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成果简介

电催化乙炔（C₂H₂）半加氢转化为乙烯（C₂H₄）提供了一条清洁的途径，乙烯是应用最广泛的石化原料之一。然而，其性能仍远低于热催化路径，使得这种电化学工艺的实际可行性存疑。

基于此，天津大学张兵教授（通讯作者）等人报道了通过技术经济分析表明，如果法拉第效率（FE）超过85%，电流密度为0.2 A cm⁻²，该过程可行。作者设计了一种具有配位不饱和位点的铜纳米颗粒（Cu NPs）催化剂，以实现这些目标。作者在气体扩散层涂覆碳纸（GDL-CP）上合成了铜纳米颗粒电催化剂（记为ED-Cu NPs），在0.5 A cm⁻²的工业相关电流密度下，C₂H₄的产率达到70.15 mmol mg⁻¹ h⁻¹，法拉第效率（FE）达到97.7%，显著优于商用Cu材料和电沉积Cu宏观颗粒。

研究发现，含有丰富不饱和位点的Cu NPs能促进H*的形成，抑制竞争性HER和乙炔过加氢反应，从而加速乙烯的生成。此外，原位光谱表征表明，ESAE过程遵循H*加成机制。动力学同位素效应（KIE）测量和密度泛函理论（DFT）计算表明，ED-Cu NPs上足够的H*可以在宽电流密度窗口内获得高乙烯FE。此外，进一步的生命周期评估证明了该过程的经济可行性和可持续性。该工作为合理设计和操纵纳米催化剂提供了一条途径，可以找到更广泛和更环保的催化应用。

背景介绍

乙烯（C₂H₄）是生产乙醇、乙二醇等化学品的重要原料之一，在化学工业中具有重要意义。其中，煤的电弧等离子体工艺可生产乙炔（C₂H₂），煤衍生乙炔半加氢制乙烯（SAE）为生产C₂H₄提供了一条有前途的路线。尽管热催化SAE工艺取得了巨大进展，但仍需要高温和高压，而导致高能耗。同时，氢气（H₂）的过量使用和分离使该工艺成本更高。在环境条件下，使用水（H₂O）作为氢源的电催化SAE（ESAE）是生产C₂H₄的一种有效替代方法。然而，其进展仍受到析氢反应（HER）的阻碍，导致相对较低的乙烯产率和法拉第效率（FE）。因此，迫切需要开发有效的催化材料以抑制HER，并在工业相关电流密度下高效生产乙烯。

铜（Cu）基材料是SAE过程中从富含C₂H₄的气流中去除C₂H₂杂质和选择性炔烃半加氢的优秀候选催化剂。C₂H₄的FE高度依赖于电流密度的精确控制，其在60 mA cm⁻²以上的FE低于50%，不利于C₂H₄的大规模生产。在工业相关电流密度（≥0.1 A cm⁻²）下，设计一种高效率且高FE生产C₂H₄的催化剂具有重要意义。研究发现，低配位Cu纳米结构是通过ESAE工艺在工业相关电流密度下生产C₂H₄的有前途的电催化剂。此外，直接在气体扩散电极上生长纳米催化剂不仅可以避免使用任何聚合物粘合剂或难以去除的表面活性剂，还可以增强催化剂与气体扩散电极之间的结合强度，从而改善传质和电极耐用性。然而，在气体扩散层包覆碳纸（GDL-CP）电极上直接合成和使用低配位Cu NPs用于工业化生产乙烯仍是一项极具挑战性的任务。

图文导读

通过简单的电沉积策略，作者在GDL-CP上合成了富含不饱和位点的纳米Cu。硝酸铜在GDL-CP疏水表面缓慢溶解，导致Cu阳离子逐渐释放形成Cu(OH)₂，作为电沉积制备ED-Cu NPs的原位Cu源。原位电位依赖X射线衍射（XRD）谱图，证实了ED-Cu NPs的形成过程。X射线吸收光谱（XAS）发现，ED-Cu NPs的Cu K-edge X射线吸收近边结构光谱表现出与Cu箔相似的特征。结果表明，成功制备了含不饱和Cu位点的ED-Cu NPs。

图1. TEA和理论计算指导电极的设计

图2. 由硝酸铜电沉积原位形成ED-Cu NPs

在电流密度为0.5 A cm⁻²时，ED-Cu NPs的C₂H₄生成速率为70.15 mmol mg⁻¹ h⁻¹，显著优于商用Cu对应物的13.44 mmol mg⁻¹ h⁻¹，同时优于Cu宏观颗粒。此外，C₂H₄在ED-Cu NPs上的FE在0.4 A cm⁻²时高于98%，在1.0 A cm⁻²时高于85%。结果表明，ED-Cu NPs在产C₂H₄和经济潜力方面均优于商品Cu。

在电流密度为0.1 A cm⁻²的ED-Cu NPs和商用Cu上都能生成C₂H₄，但在0.4 A cm⁻²以上的ED-Cu NPs上生成H₂的时间远晚于商用Cu上的0.2 A cm⁻²，进一步表明ED-Cu NPs在工业相关电流密度下具有更好的C₂H₄选择性。在0.2 A cm⁻²下连续54 h测试中，C₂H₄的FE和C₂H₂在ED-Cu NPs上的转换都在误差范围内保持不变，表明具有很强的耐久性。

图3. 通过ESAE工艺生产C₂H₄

图4. 生产C₂H₄的氢化途径和机理

图5. 可持续性评估

文献信息

Economically viable electrocatalytic ethylene production with high yield and selectivity. Nature Sustainability, 2023, DOI: 10.1038/s41893-023-01084-x.

https://doi.org/10.1038/s41893-023-01084-x.

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