高炉渣基类水滑石（LDHs）在污泥脱水中的研究进展
作者：张伟军，程皓琬，彭赛楠等；
通讯作者：张伟军
通讯单位：中国地质大学（武汉）
论文DOI:doi.org/10.1016/j.watres.2019.115265
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污泥是由微生物细胞、胞外聚合物、无机矿物等组成的高度异质化聚集体，对生态环境和人类健康都造成严重威胁。其中，污水污泥中的胞外聚合物（EPS）一般会形成高度亲水和可压缩的网络结构，因此难以实现污泥高效脱水。高炉渣是炼钢过程中的副产品，利用高炉渣成分的特殊性，即高炉渣的主要构成为CaO、MgO、Al2O3、SiO2，研究根据目前已有的技术和研究将高炉渣中的金属离子成功提取出来并加以应用，成功制备出类水滑石调理材料，并系统地评估调理污泥后的效果，主要从污泥脱水过滤性、絮体结构形态、EPS组分及含量的变化等几个方面分析高炉渣基复合调理剂对污泥脱水效能的影响。此外，将EPS单独提取出来与类水滑石材料进行络合和吸附实验，解析EPS中大分子生物聚合物（蛋白质，多糖）在类水滑石矿物结构上的络合机制，进而阐明三元类水滑石矿物与污泥中类凝胶物质（EPS）的相互作用机理。
图1 基于高炉渣基类水滑石材料的污泥脱水工艺及LDHs与EPS的吸附络合机理（来源：Elsevier）
背景介绍
污泥是由微生物细胞、胞外聚合物、无机矿物等组成的高度异质化聚集体，对生态环境和人类健康都造成严重威胁。其中，污水污泥中的胞外聚合物（EPS）一般会形成高度亲水和可压缩的网络结构，因此难以实现污泥高效脱水。由于类水滑石（LDHs）其独特的结构特性，易受外部调节而改变化学组成和结构（层板阳离子、层间阴离子、层间距）,目前水滑石类材料已经广泛应用于水污染控制中，在絮凝生物质类方面表现良好。关注到中国地质大学（武汉）张伟军研究员近期关于利用高炉渣制备类水滑石在污泥调理脱水中的研究进展，尤其是对胞外聚合物的络合吸附机理，从中获得灵感，望本篇分享促进该领域工作者的研究思路和工作开展。
图文解析
▲Figure 2.三种高炉渣基类水滑石的材料表征：(a) XRD; (b) FT-IR (c) SEM
利用高炉渣中的金属离子成功制备出较为典型的三种类水滑石矿物材料，并且通过控制合成条件使得三种材料具有不同的结构与化学特征。LDHa结晶度低，粒径分布广，片层光滑，表面正电荷高；LDHb结晶良好，粒度均匀，片层光滑，层板带正电，且层间结构较好；LDHc结晶良好，粒径较大，但片层粗糙附有碳酸盐类物质（如CaCO3），并影响层板正电性且堵塞层间孔隙。
▲Figure 3. 不同高炉渣基水滑石对污泥脱水性能的影响: (a) SRF; (b) CST
从毛细吸水时间（CST）和污泥比阻（SRF）的变化中可以较为明显的看见随着LDH的投加量的上升，污泥的脱水性能有了较大幅度的提高。同时，在相同实验条件下（0.2 g/g TSS），LDHb的调理效果要优于LDHa和LDHc，从最初的225 s降低到调理后CST最小值80.6 s，说明LDHb在形成骨架结构和中和污泥絮体负电性方面比LDHa和LDHc更有效。
▲Figure 4. LDH调理后S-EPS和LB-EPS当中的主要组分及三维荧光强度（稀释50倍）
三维荧光激发发射矩阵（3D-EEM）方法被广泛用于表征各种水体中的天然有机物，EEM的荧光强度可用于测量EPS含量。对各层EPS进行了三维荧光测试，再通过平行因子分析得到EPS当中各主要组分的荧光强度。EPS当中主要有三种成分：位于Ex/Em（230,280）/350nm的峰（C1），位于（235,315）/405nm的峰（C2）和位于（255,360）/430nm的峰（C3），如图4所示。C1与酪氨酸蛋白样物质和色氨酸蛋白样物质（TPN）有关，C2与芳香族蛋白样物质（APN II）和TPN有关，C3与腐殖质样物质（HA）和富里酸有关类化合物（FA）。将这三种物质的最大荧光强度（FImax）随LDH投加量增加的变化情况绘制成柱状图（图4.12）。随着投加量的增大，S-EPS当中的C1类物质的含量明显下降，而C2和C3的荧光强度没有明显改变，说明LDH更趋向于吸附EPS中的蛋白质类化合物。
为了进一步研究LDH与EPS之间的相互作用机理，将污泥EPS提取出来与LDH进行吸附实验（主要指标为蛋白质和多糖），并将复合物表征测试，进而阐明机理。
▲Figure 5.接触时间对（a）蛋白质和（b）多糖在LDH上吸附的影响以及（c）蛋白质和（d）多糖在LDH吸附中的去除效率（稀释5倍）
蛋白质和多糖在LDH上的吸附动力学如图5所示。在第一个阶段，丰富的结合位点促进两种物质的吸附，并且吸附量迅速增大。2 h后，吸附速率逐渐降低，因为表面上的大多数活性位已被占据，而小部分吸附在LDH层中继续进行，LDHa和LDHb的蛋白吸附在24小时后达到平衡，而LDHc的蛋白吸附在4小时后达到平衡，这表明除了LDHc层间发生的离子交换，几乎没有其他吸附过程。LDHa，LDHb，LDHc的蛋白质的总吸附效率分别为60％，66％和42％，而LDHa，LDHb，LDHc的多糖的总吸附效率分别为46％，54％和39％，证实LDHb在络合生物聚合物方面更有效。
▲Figure 6. EPS和EPS-LDH络合物的红外谱图.
在吸附试验后，对所有EPS-LDH复合物进行检测和表征，例如红外分析结果中，在所有EPS-LDH的峰中都观察到一个新峰，其峰值为1417 cm-1，这与蛋白质中大量-COO-基团，这与LDH外表面的O-H和EPS的腐殖质物质之间的表面络合有关。同样，多糖由具有一个羧基和多个羟基的丰富的糖醛酸组成，这表明糖醛酸与LDH上的M-OH（M=Al，Mg或Ca）之间也存在表面络合作用，这可能是多糖与LDH之间相互作用的主要原因。据之前的研究表明多糖通过表面络合作用在LDH上的含量并不高，然而，EPS中的蛋白质和多糖总是以复合物的形式出现，这对EPS基质的凝胶状结构非常重要。因此，多糖在LDH上的高吸附容量可能是由于糖蛋白和LDH之间的相互作用。
▲Figure 7. CLSM观察到的EPS中蛋白质（绿色）和多糖（红色）的空间分布：（a）EPS原样；（b）EPS-LDHa，（c）EPS-LDHb，（d）EPS-LDHc
利用激光共聚焦显微镜（CLSM）以确定不同LDH对EPS聚集体的影响。在图4.20中，绿色区域显示蛋白质类物质，红色区域显示多糖物质。图4.20 (a)中，未经处理的EPS组分中的蛋白质和多糖不均匀分布。在不同的EPS-LDH中观察到蛋白质和多糖的大量增加，证实生物分子在LDH上的聚集（图4.20 (b-d)）。蛋白质和多糖通过吸附均匀分布在LDHs外层，呈高强度荧光簇的形式。该观察结果证实LDHs在聚集生物聚合物方面的有效性。
总结
该课题利用钢铁生产废料高炉渣提取出Ca、Mg、Al等金属离子，合成出不同的水滑石类矿物。在污泥脱水实验中，LDHs的表面正电性与污泥EPS负电性相互作用，形成大分子生物聚合物结合，从而提高絮凝强度，同时LDHs在与污泥絮体聚集的过程中形成骨架，有助于后续机械脱水。此外，进行一系列LDHs与EPS的吸附和表征实验，总结得出LDH络合EPS主要通过两种途径。首先，LDH外表面的大量O-H基团通过表面络合作用与EPS中的大分子有机物相互作用，并优先吸附高分子量蛋白质和含有羧基的腐殖质。其次，许多低分子量的肽和腐殖酸与LDH层间的阴离子发生交换反应。该反应取决于插入阴离子的离子强度和生物分子的分子结构。多种过程协同作用从而提高污泥的脱水性及过滤性。
展望
剩余污泥随污水处理量的增大而日益增加，污泥的减量化处理显得尤为重要。目前利用各种物理、化学、生物处理污泥的方法层出不穷，但污泥结构和性质复杂，仍需要我们不断探索。该研究提出了一些较为环保的新污泥调理方法，主要围绕钢铁行业废弃物高炉渣展开工作，不同类水滑石材料都在污泥调理的过程中展现出良好的效果，然而在细化分析的过程中发现了一些缺陷和困难，需要做更多的工作解释清楚，同时也产生了一些新的启发和思路，希望为后续的工作提供参考，促进固废材料在污泥处理中的资源化利用研究。
来源：Weijun Zhanga,b, Haowan Chenga, Sainan Penga, et al. Performance and mechanisms of wastewater sludge conditioning with slag-based hydrotalcite-like minerals (Ca/Mg/Al-LDH). Water Research. Volume 169, 2020, 115265.