Nano Res.│张青课题组：二维过渡金属硫化物在光子-激子强耦合和激光的研究进展综述

背景介绍

二维（2D）过渡金属硫化物（TMDCs）因其独特的光电性质引起了人们的广泛关注。单层TMDCs为直接带隙半导体，能够产生窄带、明亮的光学跃迁，且激子束缚能高达数百毫电子伏，为光子-激子强相互作用、纳米激光物理与器件研究提供了一个理想的平台。

成果简介

北京大学张青课题组综述了TMDCs在光子-激子强相互作用和激光领域的最新进展。首先介绍了TMDCs的激子和发光特性如电子能带结构，激子和能谷特性，以及光学微腔调制TMDC的发光、非线性光学特性。其次，从光子-激子强相互作用机制、探测手段、光/电调控等方面，总结了或者激子极化激元的研究进展。进一步，从增益特性、材料、器件结构等方面，总结了激光器的研究进展。最后讨论了存在的挑战和前景。

图文导读

（1）二维材料的电子能带结构

TMDC半导体从块体减至单层时，能带结构由间接带隙转变为直接带隙。单层TMDC中的电子和空穴被严格地限制在量子状态中，因此它们的波函数重叠大，从而导致了其激子结合能可达到数百毫电子伏。

图1 (a) 2H相单层TMDC晶体结构的俯视和侧视图。(b) 块体、四层、双层和单层MoS₂的能带结构。(c) K点处的带边示意图。(d)单层TMDC中电子和空穴结合成激子。(e)维数对TMDC的激子性质的影响。

（2）TMDCs的光学跃迁、激子和发光特性

TMDC的激子类型包括中性激子、负三子、正三子和双激子等层内激子和异质结中的层间激子。测量光致荧光强度与激发功率的依赖关系可以进一步区分层内激子类型：中性激子和三子的荧光强度随功率线性增加，而双激子的荧光强度随功率呈平方增长。层间激子的寿命和结合能均大于层内激子，其荧光强度取决于层间耦合强度和动量匹配程度，因此可以通过材料、外部场以及两个晶格轴的扭曲角度等来调控。此外，单层TMDC由于能谷的光学选择规则，可以通过圆偏振光实现电子和空穴的选择性激发，但TMDC中的杂质和空位以及温度升高会增强谷间散射，导致谷极化度小于1。

图2 (a)不考虑自旋-轨道耦合时TMDC中的激子类型。(b)单层MoSe₂在20 K温度下的PL光谱。(c)四种激子的荧光强度与激发功率的关系。(d)CVD生长、转移的WS₂/MoS₂异质结构、双层MoS₂和WS₂的PL光谱。(e)WS₂/WSe₂异质结在扭曲角为0°，30°和60°的荧光光谱。(f)单层MoX₂在K和-K谷的光学选择规则。(g)单层WSe₂极化荧光光谱。(h)单层MoS₂圆偏振度依赖于温度。

（3）弱耦合下TMDCs光学微腔的发光及非线性光学特性

当TMDC光学微腔，如回音壁式（WGM）腔，光子晶体腔和法布里-帕罗(F-P)腔，激子与微腔光子相互作用或发射能量交换。如果光子-激子的相互作用强度或能量交换速率小于它们从微腔逃逸的速率，则为弱耦合状态。在此状态下，由于珀塞尔效应，在腔共振能量附近的荧光被增强，例如，在SiN微环腔上的单层MoS₂的荧光强度被增强2倍，并且荧光光谱出现窄峰，如双层MoS₂覆盖SiO₂微盘腔边缘使得荧光在腔共振能量附近显示出一组窄峰。其次，微腔加速了TMDC激子的衰减，如SiO₂微球腔的存在使得单层MoS₂的激子寿命缩短了1.7倍。此外，TMDC和周围介电材料的非线性光学效应可以被光学微腔提高。单层WS₂覆盖SiO₂光纤纳米线，后者的二次谐波强度提高了20倍；嵌入到DBR和银镜之间的单层MoS₂的二次谐波强度提高了3300倍。

图3光子晶体腔(a)、微盘腔（b）、微环腔（c）、微球腔（d）、光纤纳米线（e）和金属基DBR F-P腔（f）调谐TMDCs的光学性质。

（4）光子-激子强相互作用的基本原理

当激子和光子被限制在光学腔内，且两者的能量交换速率快于其耗散速率，就会形成新的量子态—激子极化激元。它的能量-波矢色散曲线表现出反交叉行为的上极化子分支和下极化子分支。当半导体微腔被非共振泵浦时，激子极化激元在上极化子分支上产生，随后通过发射声子失去能量，逐渐占据激子态，然后通过激子-声子和激子-激子散射进一步弛豫到下极化子分支。随着激发密度的增加，激子极化激元的数量增加，提高极化子-极化子受激散射效率，从而抑制瓶颈，最终衰减到动量为0处，导致激子极化激元的积累，满足密度条件则会发生玻色爱因斯坦凝聚。

图4 (a)单层TMDC嵌入双DBR微腔中发生光子-激子强相互作用。(b)左图：激子极化激元的色散图。右图:对应的光子和激子分数，显示光子和激子之间的拉比振荡。

（5）激子极化激元的光谱探测

激子极化激元的色散关系可以利用三种光谱学技术探测：（1）远场傅立叶变换角分辨荧光/反射光谱法，被广泛地用于研究垂直DBR FP腔中激子极化激元的能量和平面动量的变化；（2）散射型扫描近场光学显微镜光谱法（s-SNOM），主要检测二维纳米晶体中的能量动量色散；（3）空间分辨荧光光谱法，主要检测一维纳米结构中的能量动量色散。

图5 (a)傅里叶变换角分辨系统原理图。(b)HSQ封装的单层WS2嵌入DBR F-P微腔（左图）以及角分辨反射率(中图)和荧光图像(右图)。(c) s-SNOM光谱法检测激子极化激元示意图以及不同激发能下MoSe₂薄片的s-SNOM图像。

（6）TMDCs光子-激子强相互作用体系与材料

目前已在MoS₂，MoSe₂，WS₂，WSe₂等多种TMDC材料中实现光子-激子强相互作用，其工作温度已达到室温，Rabi分裂能已高达500 meV。但是，大多数采用的增益材料是具有直接电子带隙的单层TMDC样品，光学腔主要采用DBR F-P腔。此外贵金属结构，例如金属纳米棒，纳米金字塔，纳米盘，纳米棱镜等，亦可以作为实现TMDC的等离子体-激子强相互作用或增强光子-激子强相互作用的平台，

图6 (a)单层MoS₂嵌入F-P腔结构示意图以及角度分辨反射率光谱。(b)嵌入单或双MoSe₂/hBN异质结构的可调谐F-P腔产生激子极化激元。(c)TMDCs分别与金纳米棒、纳米棱镜、纳米金字塔和纳米盘耦合产生激子极化激元。

（7）TMDCs激子极化激元的谷极化性质和电控制

激子极化激元相比于TMDC的激子能够保持更高的谷极化度，这归因于存在光学腔情况下激子和激子极化激元的更快辐射，并且抑制了谷光子散射。激子极化激元的谷极化度取决于温度、失谐能量和发射角：随着温度升高而变小；在零失谐处具有最大值；随发射角度的增加而增加（正失谐），但在负失谐时随角度变化很小。此外，电荷载流子的屏蔽作用会影响激子结合能和振子强度，因此可以通过静电掺杂控制激子极化激元，如施加正电压会引起电子掺杂，导致光子-激子相互作用强度降低。静电掺杂亦可以调控等离子体-激子相互作用强度以及混合激子极化激元中的激子混合系数。

图7 (a) MoS₂和MoS₂/F-P腔的谷极化度依赖于温度。激子极化激元的谷极化度依赖于腔失谐（b）和激子极化激元的发射角度(c)。(d)栅电压调控光子-激子相互作用强度。(e) 栅电压调控等离子体-中性激子和等离子体-负三子的耦合强度。(f)混合激子极化激元的混合系数依赖于栅电压。

（8）激光基本原理及增益

激光器由能够激发辐射的光增益材料，提供光反馈的腔体和泵浦源组成。只有在受激辐射过程提供的增益克服了传播损耗或者存在净模态增益时，且存在粒子数反转时，才能辐射激光。因此，激光器需要能够在强泵浦下实现粒子数反转的增益介质和光学腔，以提供相干光的反馈。目前已实现的TMDC激光器的阈值非常低，并且其中大多数激光器都是将连续波激光器作为泵浦源，这种低阈值高增益机制目前尚不清楚。TMDC的光学增益可能通过激子莫特跃迁之上的电子空穴等离子体产生；也有报道认为激子在受激发射行为中占主导地位，但尚未被验证。此外，莫特密度下的三子也被证明可以提供光增益。

图8 (a)F-P腔耦合单层TMDC激光器。(b)单层MoS₂、WS₂和WSe₂的模式增益与载流子密度的关系。(c)双层MoTe₂的光增益谱（左）以及trion形成（右）。

（9）TMDCs激光器

到目前为止，已经在四种类型的TMDC（WS₂，MoS₂，WSe₂和MoTe₂），两种异质结构（WSe₂/MoS₂和WSe₂/MoSe₂）和BP中实现了激光，它们覆盖了从可见光到中红外的光谱范围。在室温下，激光的阈值约为1–10³ W·cm⁻²。在基于异质结的激光器中，层间激子（ns）相比于层内激子（ps）具有更长的寿命，进一步降低了激光阈值，并且时间相干性、空间相干性也已被证明。此外，商用低成本SiO₂微球腔结合TMDC可以支持宽带光学模式的激光，并且利用微球腔的透镜效应减小激发区域，提高载流子的局域化，增强增益区间与光学模式之间的耦合。

图9 (a)光子晶体腔/单层WSe₂激光器、荧光光谱以及荧光强度与激励功率的关系。(b)在氮化硅微盘/单层WS₂激光器。(c)硅纳米壁微腔/单层MoTe₂激光器。(d)单层WS₂/DBR F-P腔激光器示意图以及荧光强度与激励功率的关系。(e)DBR F-P微腔/BP激光器。(f)WSe₂/MoS₂异质结和光栅腔组成激光器示意图以及时间相干干涉条纹。

图10 (a) 微球与微盘腔的界面处嵌入4层MoS₂构成激光器示意图以及激光器电场分布。(b) MoS₂/微球激光器示意图以及荧光光谱。

（10）玻色-爱因斯坦凝聚和极化激元激光。

玻色-爱因斯坦凝聚和极化子激光已在III-V半导体量子阱系统中被广泛发现，但受到小激子结合能的限制使得激子很难在室温下稳定。TMDC由于其更大的激子结合能成为潜在的材料。通过在微腔中混合III-V材料（如GaAs量子阱）和TMDC（如MoSe₂）已实现玻色-爱因斯坦凝聚。此外，通过将流动电子电注入TMDC中可以克服瓶颈效应，因为注入电子对激子极化激元的屏蔽作用会导致极化激元-极化激元的形成，提供了一种实现极化激元激光器的方法。

图11 (a)嵌有单层MoSe₂的Au-DBR微腔结构。(b) 荧光强度和线宽依赖于激励功率。(c)激光器件从阈值功率以下到阈值功率以上的能量-动量颜色强度分布图。

作者简介

张青课题组主要从事低维半导体材料的光学特性、激光器件与物理等研究。

张青，教授，北京大学工学院特聘研究员，国家海外高层次人才，本科和博士分别毕业于中国科学技术大学（2005）和清华大学（2010）。2010-2016年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2016年4月开始在北京大学工作。曾获得2018年度中国化学会纳米化学新锐奖，2019年度北京大学“北京银行”教师奖。目前在Nature Photonics, Nature Communications, Physical Review Letters, Advanced Materials 以及Nano Letters等期刊发表百余篇论文。

课题组主页：http://www2.coe.pku.edu.cn/faculty/zhangqing/Home.html

招聘信息

张青课题组现根据研究需要，诚招博士后1名。研究方向：钙钛矿材料与器件制备，硅基光子器件设计，半导体激光。应聘条件：取得材料科学、光学、凝聚态物理等专业的国内外博士学位或即将毕业的博士生，具有半导体光电材料制备、光学及电学测试表征，光子器件的构筑与表征等相关研究背景。应聘材料：请申请人将详细的个人简历，包括学习、工作经历、主要研究工作内容、论文专著清单、代表性论文2-3篇、获奖情况等材料发送至张青老师邮箱（[e-mail]，邮件主题注明：应聘博士后+毕业院校+本人姓名），材料收到后，将第一时间给以回复和反馈。

文章信息

Liyun Zhao, Qiuyu Shang, Meili Li, Yin Liang, Chun Li & Qing Zhang^*. Strong exciton-photon interaction and lasing of two-dimensional transition metal dichalcogenide semiconductors. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-020-3073-5.

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