Nano Res.[碳]│邸江涛、李清文、高超等研究进展

一、浙江大学高超课题组：揭秘氧化石墨烯曲面组装的褶皱模式

背景介绍

通过二维材料自组装所得到的三维宏观材料在各个领域都有着广泛的应用。想要成功制备高性能宏观组装材料，其构筑单元即二维片材的精确结构调控是必不可少的。多尺度褶皱是二维片材组装成的三维材料中的固有特征，且褶皱调控主导了这一组装过程。因此了解二维片材在组装过程中的变形行为，并对其进行精确褶皱调控是实现在宏观组装材料中充分发挥二维片材理想性能的中心思路。目前，人们对二维片材在平面上组装时的褶皱演化已有了充分的认识，但在更加普遍的曲率表面上组装时的褶皱行为依然没有得到充分理解。二维片材与曲面间的曲率不匹配特性是本征的，理解这一本征因素影响下的褶皱行为有利于加深对二维片材褶皱模式的理解，并指导曲面上宏观材料的制备。

成果简介

以氧化石墨烯为实验模型，发现了二维氧化石墨烯片在平面、球面和柱面三种典型表面上组装时分别表现出各向同性的龟裂大地、迷宫和各向异性的窗帘图案的褶皱模式。提出了二维片材与目标曲面间的曲率不匹配是褶皱模式选择的起源。搭建了一个基于统计的描述框架，实现复杂褶皱图案几何特征的数学描述并追踪褶皱的演化过程。所提取的三个角度参数有效地区分了曲面上的曲率失配程度，定量地评价了曲面上形成褶皱的各向异性。统计分析表明，曲率的增加会产生更短的褶皱。建立了还原氧化石墨烯纤维的褶皱特征与力、电学性能之间的良好联系。通过曲率设计控制褶皱特征，制备了具有功能性表面的石墨烯涂层和花粉状颗粒，其具有选择性的润湿性和抗反射性能。

氧化石墨烯的褶皱模式依赖于曲率，为二维片材在更一般的曲面上和在自支撑形式中的组装机制提供了新的基本理解。在平面二维片材和目标表面间引入的曲率失配丰富了精确调制多尺度褶皱结构的方法。

图文导读

图1 三种典型表面上的褶皱模式选择。通过主曲率和高斯曲率对三种表面进行区分，二维氧化石墨烯片在平面、球面和柱面三种典型表面上组装时分别表现出各向同性的龟裂大地、迷宫和各向异性的窗帘图案的褶皱模式。

图2 曲率表面上的褶皱制备。将氧化石墨烯溶液浸涂在水凝胶表面，利用水凝胶干燥收缩提供驱动力制备褶皱。

图3对三种褶皱模式进行统计分析。目标表面各向异性程度也影响着褶皱模式的各向异性程度。所提取的三个角度参数对三种模式有着良好的区分。三种表面上的褶皱模式都遵循屈曲的基本能量分布关系。

图4 柱面上对褶皱行为的分析，表明曲率的增加使得褶皱长度变短，并使得一级褶皱的波长增长。

图5 分析柱面上轴向应变对褶皱行为的影响。轴向应变的增加逐步破坏原有的高度取向的褶皱。因此控制拉伸比可以实现调控还原氧化石墨烯纤维表面褶皱，并建立了褶皱特征参数与力、电学性能的良好联系。

图6 通过曲率设计控制褶皱特征，制备了具有功能性表面的石墨烯涂层和花粉状颗粒，其具有选择性的润湿性和抗反射性能。

作者简介

该工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。浙江大学高分子系硕士研究生李楷文、青岛大学材料科学与工程学院硕士研究生韩占坡为共同第一作者，浙江大学高分子系许震研究员为通讯作者。

K. Li, Z. Han, L. Wang, et al. Wrinkling modes of graphene oxide assembled on curved surfaces. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4895-0.

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二、中科院苏州纳米所邸江涛/李清文团队：可在生物相容性环境中工作的人工肌肉纤维

背景介绍

人工肌肉可响应外界刺激而产生形变，这种与生物肌肉相似的特性，使得其近年来在智能软体机器人、柔性可穿戴器件、新型医用设备等领域得到迅速的发展。人工肌肉种类繁多，其中电化学驱动的人工肌肉以易于控制、低工作电压、高机械输出能力等多种优势而备受关注。近年来，研究人员致力于提升该类人工肌肉的驱动量、输出力、响应速度等特性，进展迅速。然而，开发生物相容性良好、可在生物体内环境下工作的电化学人工肌肉仍是一个巨大的挑战。

成果简介

中科院苏州纳米所李清文/邸江涛课题组提出了一种基于碳纳米管/导电聚合物的复合人工肌肉纤维，该人工肌肉纱线在低驱动电压下于生物相容性环境（体液、生理盐水等无机电解液）中有效工作并产生较大的驱动行程和输出应力，且具有良好的循环稳定性，非常适合于仿生医学等应用。首先，以浮动催化化学气相沉积法制得的碳纳米管窄带（CNTribbon）为载体，通过浸渍-原位聚合的方法将聚苯胺（PANI）引入到碳纳米管窄带中，形成CNT@PANI核壳结构的复合窄带，并对窄带加捻得到复合人工肌肉纤维。复合纤维保留了碳纳米管纤维的多孔结构和优越的柔韧性。其次，由于碳纳米管纤维的双电层电容特性，具备一定的电荷存储与释放能力，在电荷注入时可导致一定的体积膨胀。然而在无机水系电解液中，由于较低的电压窗口、无机盐较小的离子尺寸使得这种体积变化并不显著。PANI的引入很好地解决了这个问题，PANI具有赝电容特性，其可逆氧化还原反应将导致额外的变形，通过聚合物和电解质之间的离子和溶剂的交换，以达到电荷和渗透平衡。由于PANI的电容增强和低氧化还原电位，复合肌肉纤维可以在体液环境中产生17%的收缩行程（接近于人体骨骼肌的20%收缩行程）和约8 MPa的收缩应力（远高于骨骼肌的0.35 MPa）。即使在-0.25 V的超低电压下，复合纤维仍然能有效工作并产生1.7%的拉伸行程，远优于已报道的无机环境工作的人工肌肉。最后，将 CNT/PANI 复合肌肉纤维应用在仿生手臂、水下起重机和仿生虾上，以模仿天然肌肉的功能，展示出了可植入 CNT/PANI人工肌肉纤维的应用潜力。

图文导读

图1. 复合人工肌肉纤维的制备过程：(a) PANI在CNT窄带上的原位聚合；(b)-(c) 复合窄带卷曲、加捻成螺旋纤维。

图2. 复合人工肌肉纤维的形貌表征：(a) 复合人工肌肉纤维的低倍SEM图；(b)-(c) 原始CNT窄带与复合PANI后的窄带的高分辨SEM图片对比；(d) 复合纤维的截面SEM图；(e) PANI在CNT表面聚合后的高分辨TEM图。

图3. 复合人工肌肉纤维与纯CNT纤维在0.01 mol/L PBS模拟体液中的电化学驱动性能对比：(a) 复合纤维的驱动-时间响应特性；(b) 复合纤维与纯CNT纤维在不同工作电压下的驱动量对比；(c) 在−1V到+1 V的方波电压下，复合纤维的驱动量的频率依赖性；(d) 复合纤维与纯CNT纤维在不同负载下的驱动量、做功能力的对比；(e) 不同负载下产生的收缩应力对比；(f) 不同工作电压下产生的收缩应力对比。

图4. 复合人工肌肉纤维的工作机理分析：(a) PANI的氧化还原赝电容在复合纤维中产生形变的示意图；(b) 压电化学光谱法测定复合纤维人工肌肉的零电荷电位；(c)-(d) 原始CNT纤维和复合肌肉纤维在-0.8 V~1 V 的CV扫描曲线（扫速5 mV/s）与比电容倍率特性曲线

图5. 复合人工肌肉纤维的应用展示与循环稳定性：(a)-(b) CNT/PANI 复合肌肉纤维作为仿生肌腹应用于仿生手臂示意图及其在PBS缓冲液中和胎牛血清中驱动手臂弯曲的应用展示；(c) 复合人工肌肉纤维的循环稳定性测试。

作者简介

李清文，中科院苏州纳米所副所长、研究员、博士生导师，享受国务院政府特殊津贴。2000年获得清华大学化学系博士学位；2001/3-2007/12间分别在北京大学化学系、英国剑桥大学材料系和美国Los Alamos 国家实验室以博士后和助理研究员身份从事碳纳米管制备与应用研究。2007年底回国加入苏州纳米所。目前主要从事半导体碳纳米管精准制备及碳基电子器件、纳米碳宏观组装体制备及加工、功能复合材料等方面研究。在Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotech., Adv. Mater., JACS, ACS Nano, Small等著名国际期刊上发表学术论文280余篇，引用次数逾20000余次，获得授权发明专利90余项。担任国际著名期刊Mater. Sci. Eng. R Rep、Carbon、Adv. Electron. Mater.等杂志的编辑或编委。曾获江苏省333工程培养对象第一层次（2018）、江苏省科技进步三等奖（2014）、苏州工业园区领军人才（2011）、江苏省创新创业人才（2009）、中科院人才计划等奖励和荣誉。主持和参与科技部纳米专项及成果转化项目、国家自然基金委面上、中科院重点部署项目、江苏省成果转化重点项目等重大项目。

邸江涛，博士、中科院苏州纳米所研究员、中科大博士生导师。江苏科技大学学士（2008），中国科学院大学博士（2013），美国德克萨斯州大学达拉斯分校研究助理（2013-2016）。主要从事纳米碳基智能材料研究，在Science, PNAS, Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Functional Mater., Small 等国际一流学术期刊上发表论文70余篇，引用次数3400余次（H-Index 29）。撰写专著两章，中国专利授权10余项，美国专利2项。获中国科学院引才计划、江苏省双创人才、江苏省333高层次人才培养工程、苏州工业园区金鸡湖高层次人才、军队科学技术一等奖（3/10）等奖励或者荣誉。作为项目负责人承担、国家自然科学基金、军委科技委基础加强计划重点项目、科技部重点研发计划等项目。

课题组目前承担着国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目，项目资金充足。现根据发展需要，拟招聘博士后研究人员若干，研究方向主要为：仿生人工肌肉智能材料制备、自感知仿生人工肌肉结构设计、可穿戴/可植入智能驱动器设计、可持续能源存储与转化等。应聘者请将个人简历发送至邸老师（[e-mail]），欢迎大家来信咨询。

J. Qiao, Y. Wu, C. Zhu, et al. High-performance carbon nanotube/polyaniline artificial yarn muscles working in biocompatible environments. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4910-5.

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