顶刊速递 | 陈忠伟、支春义、兰亚乾、Frank Würthner、刘益江、王梦晔等最新能源成果速览！
The following article is from Nano Res Energy Author Nano Res Energy
前 言
工业级规模的二氧化碳电解可利用间歇性的风能或太阳能等可再生能源，将二氧化碳转化为有价值的燃料和化学品。
近年来，常温CO2还原反应电催化材料(CO2RRs)的研究，在催化剂活性和选择性方面取得了显著进展。然而，CO2RR的工业应用需要高反应速率(即电流密度超过1 A cm-2)来最小化工作成本，并且需要生产大型号的电池(电极尺寸超过100 cm2)来最小化工业成本。当电流密度进一步增大时，反应受到传质的限制，因此该领域仍具有挑战性。
众所周知，理想的电极结构需要平衡反应物的进料、反应动力学和产物的排出。具体来说，这些过程严重依赖于二氧化碳、电子、质子和产物(CEPP)转移的同时促进，因为CO2RR涉及多个质子-电子转移过程。因此，降低流体动力扩散层局部环境 (<60 μm) 中各种物质的浓度梯度是至关重要。
鉴于此，本文总结了加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、香港城市大学支春义教授、德国维尔茨堡大学Frank Würthner、湘潭大学刘益江副教授、中山大学王梦晔副教授以及南京师范大学兰亚乾教授等课题组在催化、电池方面的最新研究成果，以供读者了解领域最新进展。
1. 陈忠伟院士/余爱萍/王新Nature Energy：利用CO2脱溶诱导流动池实现二氧化碳持续电解！
最近，研究人员报道利用电解池中的气体扩散电极(GDE)可以提高CO2的可及性。
在所有类型的GDE电解池中，能够建立并保持气固液三相边界(TPBs)的也被称为GDEA电解池。虽然这样的GDEA电解池可以达到1.4 A cm-2的最大电流密度(Jmax)，但输入的CO2反应物会导致了GDE中产生沉淀。
另一种类型的GDE电解池利用加湿的CO2入口和膜电极组件(称为GDEM电解池)简化单元构型，提高了稳定性。然而，GDEM电解池的Jmax很难超过1.0 A cm-2，这可能与离子电导率降低和质子可用性降低有关。
因此，研究人员需要进一步提高大规模工业化电解池的生产速率和电极结构的稳定性。
鉴于此，Nano Research Energy编委、加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、余爱萍教授，和华南师范大学王新研究员报道了一种新型的CO2RR电解池设备，并发表了题为“Continuous CO2 electrolysis using a CO2 exsolution-induced flow cell”的最新研究成果。
本文要点：
1. 本文提出了一种电解装置，在多孔电极中通过对水系CO2饱和的阴极液施加强制对流，并利用CO2(g)-液体-催化剂界面的原位形成，来改善高电流密度下的物质转移效率。
2. 受益于局部压力降低，溶液中溶解的CO2和碳酸氢盐中溶出的气态CO2增加，从而加快了CO2的供应。
3. 同时，扩散层厚度减少了十倍，其他物质的转移效率也得到了明显提高。该系统还可以通过原位电沉积和配体修饰来合成催化剂。
4. 最后，通过使用Ag基催化剂来催化CO2还原，该装置可以实现3.37 A cm-2的最大电流密度；在一个放大的400 cm2电解槽堆中，能以90.6 L h-1的速率生产CO。
5. 该设计为CO2电解技术的商业化扩大提供了一个有前景的电极结构，并可扩展到电化学合成和储能系统的工业应用中。
Wen, G., Ren, B., Wang, X. et al. Continuous CO2 electrolysis using a CO2 exsolution-induced flow cell. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01130-6.
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2. 德国维尔茨堡大学Nature Catalysis：均相水氧化拟酶催化剂！
在经典的过渡金属催化过程中，载体配体只起到旁观者的作用，仅仅通过电子和空间效应间接调节催化过程。
为了更接近模拟生物系统，研究通过非共价相互作用(例如，氢键、静电相互作用等)和远程识别单元，将底物预组织至催化活性金属位点，从而可应用到不同类型的过渡金属催化反应中（如氢化、氢甲酰化、C-H活化和C-H氧化）。
基于酶催化的启发，在活性中心周围形成限域环境，将允许对选择性底物预组织的识别位点进行更精确的定位。
然而，到目前为止，这样的概念性设计策略只在一些侧重于氢甲酰化和质子还原催化的研究中被报道，在用于水氧化催化的研究中还没有进展。
针对以上现状，德国维尔茨堡大学Frank Würthner教授报道了一种单核Ru(bda)复合物催化剂M1（bda=2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸），并发表了题为“Enzyme-like water preorganization in a synthetic molecular cleft for homogeneous water oxidation catalysis”的最新研究成果。
本文要点：
1. 单核Ru(bda)复合物催化剂M1（bda=2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸）含有联吡啶官能团化的配体，在水氧化反应过程中能够对水分子进行预先的结构稳定，将H2O分子稳定的修饰在金属中心前方，形成类似酶催化位点的开口结构。
2. 此外，通过限域口袋结构，M1催化剂能够加速水氧化反应速率，在pH=1的溶液中促进水分子的亲核进攻，实现了140 s-1的TOF。该催化反应效率能够与PSII产氧体系的效率相媲美。
3. 通过表征催化反应中的M1单晶XRD，作者发现H2O分子成为直接结合到RuIII位点的第7个配体。还有一个水分子预先以氢键网络结构形式结合到催化剂上，从而通过亲核进攻的方式生成关键性的O-O。
4. 作者设想，在更广泛的意义上，该概念设计将激发许多其他类型的催化转化，并可能在太阳能燃料装置中实现。
Noll, N., Krause, AM., Beuerle, F. et al. Enzyme-like water preorganization in a synthetic molecular cleft for homogeneous water oxidation catalysis. Nat Catal (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00843-x.
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3. 支春义Adv. Mater.：增强侧链运动聚合物单离子导体用于高性能固态锌离子电池！
据报道，聚合物单离子导体(PSIC) 可以增强离子导电性、锌离子转移数（tZn2+）和机械性能，以实现高性能固体锌离子电池。其中，离子通过共价键固定在聚合物主链上或被阴离子受体固定。在PSIC中，阴离子迁移可以被排除，理想情况下只有阳离子有助于导电。这种单离子迁移特性还可以减少极化和抑制电极上的副反应，各种含阳离子的聚合阴离子已被用于固体锂离子电池中。
然而，由于聚合物基质的高分子量，阴离子的高度局域化负电荷(容易形成紧密的离子对)，阳离子通常具有有限的解离程度，进而导致离子电导率低。毫无疑问，由于Zn2+的二价特性，使得固态聚合物单离子导体中的阴离子解离度较低。
分子量对分子动力学有巨大的影响，有研究者已经证实小分子电解质具有相对较高的离子电导率。因此，可以设想，用小分子修饰聚合物单离子导体的侧链运动能增强导电性，设计离域阴离子中心将改善阳离子的解离。
鉴于此，Nano Research Energy主编、香港城市大学支春义教授团队以杂环四唑为侧链阴离子中心制备了一种新型聚合物单离子导体。
本文要点：
1. 作者利用杂环四唑作为侧链阴离子中心，制备了具有优化电荷离域化和增强侧链运动的新型聚合物单离子导体，并通过分子动力学(MD)模拟验证了这一结果。
2. 所制备的PSIC离子电导率高达5.4 × 10-4 S cm-1，Zn2+转移数高达0.94。基于PSIC，本文在低极化电位的情况下实现了无枝晶和无氢镀锌/剥锌循环(2000 h)。
3. 所组装的Zn‖V2O5电池表现出优于其他固体ZIB的性能，包括高放电容量(196 mAh g−1)，优异的倍率性能(即使在6 C 下也能达到 64 mAh g−1)，长循环寿命(10000次循环后容量保留率为88.5%)。
4. 此外，得益于固态聚合物电解质（SPE）在运行过程中的高稳定性，该固体电池具有显著的存储寿命(90天)、较低的自放电率 (容量损失约0.18%/天) 和良好的温度适应性。基于聚合物单离子导体的SPE具有先进的离子传输结构，因此，固体锌离子电池具有高性能、高安全性和耐用性。
Chen, Z., Wang, T., Hou, Y., Wang, Y., Huang, Z., Cui, H., Fan, J., Pei, Z. and Zhi, C. (2022), Polymeric Single Ion Conductors with Enhanced Side Chains Motion for High-performance Solid Zinc Ion Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2207682. https://doi.org/10.1002/adma.202207682.
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4. 刘益江Nano Research Energy：金属配位多孔聚多巴胺纳米球衍生的Fe3N-FeCo@NC氧还原电催化剂！
众所周知，氧还原反应(ORR)是金属空气电池的重要半反应，但是其反应动力学迟缓。Pt基催化剂能有效提升ORR动力学，但存在易毒化、资源紧缺、价格昂贵等问题，限制了金属空气电池的商业化应用。因此，开发非贵金属ORR催化剂至关重要。
在已开发的各种非贵金属催化剂中，金属氮化物掺杂的碳材料（MNx-C）因为其高导电性、优异的氧还原催化活性和经济适用性被认为是最有可能取代Pt基催化剂的一类材料。其中，氮化铁（Fe3N）修饰的碳材料（Fe3N-C）具有可与Pt/C媲美的ORR催化活性。然而，形成Fe3N颗粒通常需要高温氨化，这不仅增加了制备成本也存在安全隐患。如何通过非高温氨化方法来制备Fe3N纳米颗粒修饰的碳材料并显著提升其ORR催化活性成为了新的关注点。
鉴于此，Nano Research Energy青年编委、湘潭大学刘益江副教授课题组发表题为“Metal-coordinated porous polydopamine nanospheres derived Fe3N-FeCo encapsulated N-doped carbon as a highly efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction”的最新研究成果。
本文要点：
1. 作者采用乳液组装和自聚合的方法制备了多孔聚多巴胺金属纳米球（Fe-PDA@Co），随后利用聚多巴胺、金属与三聚氰胺的相互作用，在聚多巴胺金属纳米球表面包覆三聚氰胺得到Fe-PDA@Co@melamine络合物，最后通过高温热解得到Fe3N和FeCo修饰的多孔碳球和碳纳米片共存的杂化碳材料Fe3N-FeCo@NC。
2. 所合成的Fe3N-FeCo@NC具有较大的比表面积和多级孔结构，同时具有Fe3N、FeCo、M-Nx等活性物种，因此具有优异的氧还原电催化活性。
3. 在0.1M KOH介质中，Fe3N-FeCo@NC的起始电位为1.05 V，半波电位为0.89 V。其性能超过Pt/C、对比样品Fe/NC和Fe,Co/NC，是目前MNx-C材料ORR性能的最高值之一。此外，Fe3N-FeCo@NC的稳定性和抗甲醇性能也远远超过Pt/C。
4. 基于Fe3N-FeCo@NC的锌空气电池的开路电压为1.50 V，功率密度达141 mW·cm−2，比容量为806.6 mAh·gZn−1，显著高于Pt/C组装的电池（开路电压为1.48 V，功率密度113 mW·cm−2，比容量为660.6 mAh·gZn−1）。同时，基于Fe3N-FeCo@NC的锌空气电池具有优异的倍率性能和稳定性。
5. 该结果表明，Fe3N-FeCo@NC是一种高效且稳定的ORR电催化剂，有利于推进锌空电池的实际应用。
F. Guo, M. Zhang, S. Yi, et al. Metal-coordinated porous polydopamine nanospheres derived Fe3N-FeCo encapsulated N-doped carbon as a highly efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction. Nano Research Energy. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120027.
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5. 王梦晔Nano Research Energy：Te元素的OER电催化应用进展！
化石能源开发利用带来的不可再生化石能源过度利用和生态环境破坏等问题是当前人类面临的严峻问题。通过利用其他可再生能源发电并耦合电催化水分解，可以缓解这一现状，实现“双碳”目标。然而，全解水中的OER动力学缓慢，限制了其应用。因此，需要积极寻找并开发新型高效稳定的OER催化剂。
最近的研究结果表明，在阳极催化剂中引入Te元素可能是一个值得重视的研究方向。作为硫族元素中电负性最小的元素，它具有多价态、强共价性和离子半径大等特性，这些特性理论上可以通过新化合物（或合金）的形成，来调整催化剂的电子结构，进而提高电导率；同时，还可通过合成动力学的改变增加活性位点的数量，从而获得高活性的 OER 催化剂。
鉴于此，Nano Research Energy青年编委、中山大学王梦晔副教授发表题为“Te-mediated Electro-driven Oxygen Evolution Reaction”的综述，总结了Te元素在电催化析氧反应（OER）中应用的最新进展，对今后Te基OER催化剂的研究进行了展望。
本文要点：
1. 作者首先分析Te元素的低电负性、强共价性等特殊性质，结合Te元素晶体和二维碲烯表现出特殊的拓扑性质和稳定性，提出了它在 OER 中的潜在优势。
2. 作者总结了对性能较出色的黑磷、金属有机框架、层状双氢氧化物等材料进行Te掺杂的相关工作，指出Te掺杂不仅可以进一步加速动力学过程，还可以提高稳定性。
3. 此外，作者总结了贵金属碲化物（如IrTe、RuTe等）和过渡金属碲化物（如CoTe2、NiTe等）的OER性能，并对其潜在机理进行归纳分析。
4. 最后，作者对Te元素在OER中应用的挑战和进一步研究进行了讨论与展望，指出了当前材料的研究过于偏重简单的制备与电化学性能测试，而缺乏系统性的材料热力学、动力学、电化学机理研究，在大电流的实际应用条件下的性能衰退研究也有待深入开展。
F. Gao, J. He, H. Wang, et al. Te-mediated electro-driven oxygen evolution reaction. Nano Research Energy. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120029.
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6. 兰亚乾JACS：可调的配体功能化钍簇实现高效的光/热催化反应！
最近，钍基MOF材料（通过不同有机配体的配位修饰）已在气体吸附、离子交换和抗辐射领域中展现出重要的应用。但是，钍基功能化材料（包括钍基配合物）在催化领域的应用开发是非常有限的。
截止目前，仅有少量Th-MOF作为异相催化剂被应用于CO2环加成和光催化氧化2-氯乙基硫醚反应。从催化角度来讲，相比Th-MOF，钍基分子化合物（如钍簇），可以作为均相或异相催化剂，原则上具有更大的潜能去暴露更多催化活性位点和催化比表面积，更加有益于提高相应的催化反应性能。
然而，遗憾的是，目前钍簇还没有被应用于任何催化反应，这与钍簇的难合成特性有关。尤其是与物理化学性质相似的Ti、Zr、Hf簇相比，具有明确结构的钍簇报道更少。这是由于Th4+的强Lewis酸性使其水解非常迅速，因此会导致多聚体（如二聚体、四聚体、六聚体、八聚体或者十聚体）共存,这使其很难形成均一的多核簇结构。
为了解决这一难题，目前最有效的方法之一就是加入封端配体来控制钍簇的组装过程，而且功能化的封端配体配位还可以进一步对钍簇的结构拓展和性能开发产生重要影响。
针对以上挑战，Nano Research Energy青年编委、南京师范大学兰亚乾教授课题组设计并构建了四个不同功能化封端配体修饰的稳定六核钍簇。
本文要点：
1. 作者设计并构建了四个不同功能化封端配体修饰的稳定六核钍簇。这些钍簇首次被用作模型催化剂，系统地研究了光诱导的苄胺氧化偶联反应和热驱动的苯胺氧化反应，分别实现了 >90% 的产物选择性和大约 100% 的转化率。
2. 作者提出了通过可调的功能配体修饰钍簇可以有效地调节催化反应产物的选择性和转化率。
3. 值得注意的是，这项工作不仅为钍簇在光热催化领域的开发应用提供了重要的例证研究，而且为后续更多钍簇催化剂的结构设计合成以及光热催化应用提供新的研究思路。
Niu, Q.; Huang, Q.; Yu, T.-Y.; Liu, J.; Shi, J.-W.; Dong, L.-Z.; Li, S.-L.; Lan, Y.-Q. Achieving High Photo/Thermocatalytic Product Selectivity and Conversion via Thorium Clusters with Switchable Functional Ligands. Journal of the American Chemical Society 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c08258.
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作为Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN:2790-8119; 官方网站:
https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)
于2022年3月由清华大学创办，香港城市大学支春义教授和清华大学曲良体教授共同担任主编。是一本国际化的多学科交叉，全英文开放获取期刊，聚焦纳米材料和纳米科学技术在新型能源相关领域的前沿研究与应用，对标国际顶级能源期刊，致力于发表高水平的原创性研究和综述类论文，已入选2022年度中国科技期刊卓越行动计划——高起点新刊项目。2023年之前免收APC费用，欢迎各位老师踊跃投稿。
投稿请联系：
NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn.
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