Nano Res.[能源]│郭再萍、曹安民、张治安、胡音等纳米能源研究进展

一、电子科技大学胡音综述：低温锂硫二次电池的挑战与进展

背景介绍

随着当前商用锂离子电池体系接近其理论极限，具有超高理论能量密度（2600 Wh·kg^-1）、更低成本且环保的锂硫电池受到了更多的关注。与基于离子插入机制的锂离子电池不同，锂硫电池基于活性材料的转化反应，正负极的反应活性材料分别为硫单质和锂金属。当前锂硫电池面临着众多挑战，包括可溶性锂多硫化物（LiPSs、Li₂S_x、2<x≤8）的穿梭效应、S和不溶性硫化物（Li₂S₂和Li₂S）的绝缘性、充放电过程剧烈的体积变化以及锂金属负极固有的枝晶生长等。近年来，在解决上述问题方面做出了巨大努力，但大多数的研究主要针对其室温下的性能，当工作温度降到低温下时电池性能会急剧恶化，而采用额外的辅热系统又会降低能量密度并增加成本，因此十分有必要研究将锂硫电池直接应用于低温环境的可行性。

成果简介

在这篇综述中，重点阐述了锂硫电池在低温下工作的挑战和进展。详细介绍了锂硫电池在低温下的主要失效机制，并从电解液、正极、隔膜三方面分别总结了改善锂硫电池低温性能的策略。最后，对低温高能量密度锂硫电池的未来研究提出了建议和展望，以加速其商业化进程。

图文导读

（1）锂硫电池的低温失效机制

锂硫电池在低温下的主要失效机制有：高锂离子去溶剂化势垒、锂的非受控成核和沉积、LiPSs团簇聚集和由Li₂S膜状沉积引起的正极钝化（图1）。

图1 锂硫电池低温下的失效机制

1、低温下锂离子的高去溶剂化能垒已被确定为电池失效的决定性因素，Li⁺与溶剂分子间的强结合力会导致局部电荷转移电阻增加。

2、锂金属在低温下的成核和沉积行为对循环性能至关重要。随着温度的降低，Li沉积的粒径减小导致形成大量暴露的表面积和死锂，从而降低库伦效率，因此调控锂的大尺寸沉积十分重要。

3、研究已表明Li-S电池的低放电平台在低温下被显著抑制与Li₂S₄的团簇行为高度相关，Li₂S₄团簇的形成会抑制其向Li₂S的转化，最终导致缓慢的电化学反应动力学和对第二电压平台的容量损失。

4、Li₂S的成核粒径随着温度降低而减小，这会导致电活性表面的提前钝化，使得活性材料、电子导体和离子导体（电解质）的三相界面消失，电化学反应也随之终止。因此，调节Li₂S的沉积形态以提高正极在低温下的容量和可逆性非常重要。

（2）低温锂硫电池的研究进展

在较低温度下，Li⁺的传输和去溶剂化动力学十分缓慢。因此，针对性开发用于低温环境的新型电解质有着十分重要的意义。新型电解质的开发主要集中在溶剂化结构的设计上，包含溶剂分子设计、锂盐优化、添加剂的选用以及离子液体几方面。

表1 用于低温锂硫电池的新型电解液性能比较

阴极改性是调节低温条件下LiPSs转化过程最直接的方法，在其中引入吸附和催化位点可以促进反应动力学，加速三相界面处LiPSs的转化，提高活性材料的利用率，从而实现低温下锂硫电池的高容量。

表2 锂硫电池正极改性策略对低温性能的影响

与阴极改性的策略相似，针对隔膜的改性主要通过在隔膜中增加导电组分和引入催化位点利用吸附和催化策略来减少LiPSs的穿梭并加速其转化。此外，具有高机械强度的夹层应用于隔膜的负极侧还能有效抑制锂枝晶的穿刺。

（3）低温锂硫电池的展望

当前低温锂硫电池的研究已取得一定进展并为未来的研究奠定了基础，但距离实际应用仍有着相当大的差距。因此，本文对低温锂硫电池的发展提出了以下展望：

1、注重低温锂硫电池在高倍率和高负载下的性能。当前的研究在相对较低的面负载和低的倍率下已获得了较为可观的比容量，但要走向实用化不可避免要面临实现高负载或高倍率这一挑战。

2、为低温应用构建人工SEI。由于在低温下很难获得理想的SEI，因此在低温下运行之前，在室温下对锂表面进行预处理构建有利于提升低温性能的人工SEI也许是一种有效合理的策略。

3、加深对锂硫电池在低温下的机理研究。与室温下LiPSs的转化过程不同，低温下的团聚现象和缓慢的离子传输可能影响不同分子结构的硫物种的转化动力学。因此，对于未来的研究，建议结合实验方法和理论计算来探索低温下LiPSs转化的临界速率限制步骤。

4、利用软包电池来进行评估电池性能。锂硫电池的发展正逐步从基础研究发展到实际应用。为了弥合实验室实验和工业制造之间的差距，越来越多的工作利用软包电池来验证所提出的策略在实际应用中的可行性。因此，在未来低温锂硫电池的研发中，也应充分利用软包电池来评估电池性能。

作者简介

胡音，电子科技大学材料与能源学院，副研究员。2018年博士毕业于北京交通大学，2018-2020于电子薄膜集成器件国家重点实验室从事博士后研究。主要从事高能量密度锂金属电池电化学界面动力学、原位机理分析和界面结构设计等方向的研究。累计发表SCI论文25篇，其中IF>10论文14篇，ESI热点和高被引论文各2和4篇，共被引用1500余次（Google Scholar数据），主持国家自然科学基金青年科学基金，获得电子科技大学“学术新人奖”。

Y. Jiao, F. Wang, Y. Ma, et al. Challenges and advances on low-temperature rechargeable lithium-sulfur batteries. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4983-1.

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二、张治安课题组:富NaF保护层的微晶石墨用于高稳定性的金属钠负极

背景介绍

钠基电池由于资源和成本优势，成为下一代电池体系的优先选择。在各种电池负极材料中，金属钠由于其高比容量和低电势被认为是钠基电池的理想负极。然而，金属钠负极仍存在的一些问题，包括不可控枝晶的生成、不稳定的固体电解质膜（SEI）以及巨大的体积变化等，阻碍了其实际应用。导电宿主材料能够降低电流密度，均匀钠沉积。其中，碳材料导电性好、质轻且资源丰富，是有前途的钠负极基底。但由于其疏钠性，常需要进一步构筑亲钠位点以诱导钠成核沉积。因此，常见的亲钠碳负极基底的制备流程复杂，成本较高。近来研究发现，在醚基电解液中，钠的溶剂化结构能够共嵌入石墨中从而实现沉积。考虑到微晶石墨（MG）的各向同性，钠在各个方向上都能通过共嵌入作用实现均匀沉积，因此将微晶石墨作为钠负极基底不失为一个有前途的尝试。此外，金属钠与溶剂的直接接触形成不稳定的SEI以及不断的Na消耗。众多研究表明，通过增加SEI膜中无机组分特别是NaF的含量能提升SEI的机械性能和稳定性，并减少金属钠负极与电解液的副反应，从而提高电极的稳定性。因此，将MG作为金属钠负极基底，并在其表面构造富含NaF无机成分的SEI层，是实现高稳定性金属钠负极的可行策略。

成果简介

在此项研究中，张治安课题组开发了一种PTFE包覆的、表面富含NaF层的微晶石墨材料作为金属钠负极基底。作者通过将PTFE与微晶石墨液相混合后热处理的方式，在微晶石墨表面构筑可控的保护层。与传统的结构构筑和保护层设计方法相比，所制备的PTFE包覆微晶石墨复合金属负极(P@MG)具有三个明显的优点:(1)在放电后，PTFE包覆层可以形成富含NaF的保护层，促进离子传输和抑制负极副反应；(2)各向同性的微晶石墨有利于任意方向钠的溶剂化嵌入和均匀沉积。同时，具有较低比表面积的P@MG可以有效避免Na暴露在有机电解液中，减少副反应造成的不可逆钠损失；(3)保护层的厚度可以很容易通过改变PTFE的量来控制。基于这些优点，P@MG材料表现出更持久稳定的电化学特性。最优厚度的P@MG电极能稳定循环1240圈以上（1mA·cm⁻², 1 mAh·cm⁻²），平均库伦效率高达99.88%;在与Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极匹配的无钠负极全电池中循环100次后（0.5C），容量保持率高达98.37%。本研究为金属钠负极提供了一种有前途的宿主材料，为下一代金属钠负极的开发研究提供了新的思路。

图1不同基底钠循环示意图

作者简介

张治安，中南大学教授，博士生导师。研究领域为新能源材料与器件，主要涉及电化学储能材料与材料冶金。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国家863计划、湖南省自然科学基金、深圳市基础研究等项目。申请国家发明专利100余项，获得授权国家发明专利50余项。在Advanced Materials, Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials，Small, Journal of Materials Chemistry A等国际期刊上发表SCI论文150余篇，其中高被引论文10余篇。出版译著《锂二次电池原理及应用》和《超级电容器：材料、系统及应用》两部，撰写《Carbon Nanomaterials Sourcebook, Volume II》章节。培养研究生20余名，获得湖南省优秀硕士学位论文6人。获得中南大学本科教学质量优秀奖和中南大学研究生教学质量优秀奖。

Y. Xie, C. Liu, J. Zheng, et al. NaF-rich protective layer on PTFE coating microcrystalline graphite for highly stable Na metal anodes. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4985-z.

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三、阿德莱德大学郭再萍教授课题组综述：层状过渡金属氧化物正极材料电压迟滞和衰减行为的研究进展

背景介绍

目前全球范围内的能源危机以及不断增长的能源需求促进了可再生能源存储和转化的研究。其中，锂/钠离子电池作为高效的储能装置受到了广泛关注。发展下一代锂/钠离子电池的关键是进一步提高其电池能量密度，而正极材料被认为是限制电池能量密度的主要因素之一。近年来的研究结果表明，层状过渡金属氧化物正极材料中同时存在过渡金属阳离子和氧阴离子的氧化还原反应，这使得其表现出非常高的电池比容量。然而，在充放电过程中，氧阴离子的氧化还原反应会导致电池电极材料出现严重电压迟滞和电压快速衰减等问题，这严重限制其实际应用。因此，目前亟需归纳和总结当前关于电压迟滞和电压衰减的产生机理和改性方法，从而为发展下一代高能量密度电池奠定坚实的基础。

成果简介

本文首先介绍了层状过渡金属氧化物中氧阴离子氧化还原反应的发展历史及近年来不同科研工作者提出的氧阴离子在充放电过程中的转化和稳定机制；其次，本文从三个方面揭露了氧阴离子氧化还原反应导致电压迟滞和电压衰减的产生机理，即过渡金属的层间迁移，体相内分子氧的形成和材料表面氧的损失；随后，本文从相结构设计，阳离子和阴离子掺杂，表面修饰三个角度总结了当前减缓电压迟滞和电压衰减的改性方法；最后本文指明了层状正极材料在氧阴离子氧化还原反应方面的发展前景和所面临的挑战，为设计性能优异的正极材料提供了全面的理论指导。

图1层状过渡金属氧化物电压迟滞和电压衰减的机理及改性方法示意图

图文导读

要点1：电压迟滞和电压衰减的产生机理

电极材料中电压迟滞和电压衰减来源于其氧配位环境的改变，而这种改变与过渡金属和氧本身的行为相关。在充放电过程中，过渡金属从过渡金属层迁移到碱金属层，导致了材料的结构相变；同时，过渡金属在层内的迁移引起了体相内分子氧的生成；另外，表面氧的损失导致阳离子在表面的致密化及氧空位向体相内的迁移。以上这些改变都将影响氧的配位环境，从而影响氧阴离子氧化还原反应的工作电压，造成所述的电压迟滞及电压衰减问题。

图二：电压迟滞和电压衰减的机理要点2：减缓电压迟滞及电压衰减的改性方法

基于以上产生机理，减缓电压迟滞和电压衰减的改性方法可以从抑制过渡金属层间迁移和层内迁移，以及氧的损失等方面入手。相结构的调控可以增加过渡金属的迁移能垒，从而抑制过渡金属的层间及层内迁移；阳离子或者阴离子的掺杂可以调控过渡金属离子和氧离子之间的相互作用，从而影响晶格氧的行为；通过构造表面保护层可以减少氧的损失和抑制过渡金属的迁移。

作者简介

郭再萍教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院教授，澳大利亚研究理事会Laureate Fellow。同时，郭再萍教授还担任国际知名刊物Chemical Science副主编，2018至2021年连续被科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）授予高被引科学家称号。郭再萍教授主要从事新能源技术与纳米材料方面的研究，其中包含高性能锂/钠/钾二次电池的开发，水系锌离子电池等，目前已在 Science Advances, Nature Communications, Journal of American Chemical Society, Angewandte Chemie,Advanced Materials, Energy & Environmental Science等国际顶级期刊发表学术论文超过600篇，引用超过39000次，h指数为 107。

梁葛萌博士，现为澳大利亚阿德莱德大学Postdoc Research Fellow, 曾获Australian Institute of Nuclear Science and Engineering Post Graduate Research Award，Australian Neutron Beam Users Group Outstanding PhD Award等荣誉，其主要从事二次电池正极材料的开发与机理研究，目前已在Advanced Materials, Angewandte Chemie, Nano Energy 等期刊发表学术论文40余篇，其中第一作者11篇，引用次数2100次， H指数为22。

W. Zheng, G. Liang, S. Zhang, et al. Understanding voltage hysteresis and decay during anionic redox reaction in layered transition metal oxide cathodes: A critical review. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5003-1.

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四、中科院化学所曹安民研究员团队: 沉淀动力学调控氧化锰表层包覆提高正极材料的界面稳定性

背景介绍

锂离子电池（LIB）在能量密度方面的快速攀升使得其在电动汽车及便携式电子设备等领域得到快速应用。正极材料是决定锂离子电池能量密度的关键一环，其中，高电压钴酸锂（LCO）正极在能量密度方面具有明显的优势。然而，在高的工作电压下，正极活性物质遭受严重的结构降解及恶化的电极/电解质界面（CEI），严重地降低电池的性能。鉴于表面问题已成为影响高比能正极材料稳定性的决定性因素，因此仍然迫切需要探索不同的表面控制策略来稳定高压LCO以拓宽其应用。

成果简介

氧化锰（MOs）具有成本低、结构稳定性和热稳定性高等优点，在保护正极材料界面方面具有潜在的优势。现有的氧化锰的包覆方法包括简单共混或溶液蒸干等方法很难实现表面氧化锰的均匀包覆。为了更好地保护LCO正极的界面，研究以六亚甲基四胺（HMTA）为沉淀剂，通过缓慢调控溶液中锰离子的沉淀动力学来实现氧化锰物种在单晶LCO表面的异向沉积，实现钴酸锂表面氧化锰的有效且可控的包覆。研究表明表面氧化锰构筑显著地改善了钴酸锂在高电压下的循环和倍率性能，具有6nm MOs包覆层的LCO呈现出明显提升的容量保持率，在1C下循环100圈后呈现出81.5%容量保持率，远远大于未处理样品的55.2%。相关结构表明表面MOs处理有效地抑制了在高截止电压下电极界面处有机电解液的副反应，形成了稳定的富LiF的CEI，同时稳定的MOs有效地缓解了LCO结构的降解，具体体现为抑制了颗粒裂纹及腐蚀孔洞的形成，显著地稳定了LCO在电化学循环过程中的界面结构。该研究体现了界面化学调控在提升电极材料结构可逆性和稳定性方面具有显著的作用。

基于动力学调控LCO正极材料表面MOs的可控构筑

作者简介

曹安民研究员，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。2020年获国家杰出青年基金资助。2006年6月中科院化学所物理化学专业博士毕业。2007年1月至2010年5月在美国匹兹堡大学化学工程系Prof. Goetz Veser处做博士后，从事与超稳定纳米结构的调控相关的课题，致力于复合纳米结构的设计及其应用性能的探讨。2010年6月至2012年2月在美国德州大学奥斯汀分校材料科学与工程系Prof. Arumugam Manthiram处做博士后，从事车用电池技术方面的研究，主要集中于高性能动力电池正极材料的合成及应用。2012年4月加入分子纳米结构与纳米技术院重点实验室任研究员。

研究工作聚焦于纳米能源化学，基于电极材料表界面纳米结构精确调控，研究为功能纳米材料表界面结构的精确调控及其在与能源相关领域中的应用、新型二次电池电极材料体系的开发与应用。代表性成果发表在Nature Materials、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Adv. Energy Mater.等国际著名杂志上。

(课题组网站：http://mnn.iccas.ac.cn/caoanmin/)

Jun Wang, Si-Dong Zhang, Si-Jie Guo, Si-Qi Lu, Yan-Song Xu, Jin-Yang Li, An-Min Cao, Li-Jun Wan.Stable 4.5 V LiCoO₂ cathode material enabled by surface manganese oxides nanoshell. Nano Research2022, 10.1007/s12274-022-5010-2.

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