顶刊速报｜香港科技大学邵敏华等Pt/Pd基氧还原电催化剂最新成果速览
引言
氢燃料电池可以将氢的化学能转化为电能，且不受卡诺循环的限制，在能源领域展现出巨大的应用潜力，尤其是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于高密度、高效率和无污染等引起了巨大的兴趣。阴极氧还原反应（ORR）是PEMFCs的核心，决定了电池的整体性能，但是由于缓慢的动力学，该技术的广泛应用仍受到阻碍。自19世纪40年代William R. Grove将Pt作为燃料电池催化剂以来，Pt一直是PEMFCs中使用最广泛、效率最高的催化剂。然而，Pt的成本几乎占了整个燃料电池电堆成本的40%-50%，因此必须开发低成本、高效率的ORR电催化剂，以促进PEMFCs的进一步应用。
通常来讲，将Pt与其他过渡金属合金化形成合金催化剂，可以通过配体或者应变效应实现对中间体吸附能力的优化，增强ORR催化性能。因此，对Pt基合金催化剂的可控制备一直是ORR电催化剂领域内的重要研究内容之一。此外，Pd与Pt位于元素周期表的同一族，具有非常相似的物理化学性质，因此成为了替代Pt的最佳候选催化剂之一。尤其是在碱性电解质中，其催化活性甚至可以超越Pt。因此，发展Pd基催化剂也是获得碱性电解质中高ORR性能的研究重点。众所周知，掺杂、缺陷、界面设计等原子级结构调控策略已经被应用于增强Pt/Pd基合金的催化活性，通过调控表面电子结构，这些策略可以进一步改善催化剂的催化性能。本文总结了华侨大学谢水奋教授、北京航空航天大学水江澜教授和香港科技大学邵敏华教授等课题组在Pt/Pd基ORR催化剂方面的最新研究成果。
1. Nano Research：自模板法合成Pd4S纳米空心球作为氧还原电催化剂
近年来，已经合成了多种Pd及Pd基纳米结构用于各种电催化反应，包括纳米颗粒、纳米立方体、纳米线、纳米片等。中空纳米结构具有低的密度、大的表面积/体积比、短的电荷传输距离，为电催化过程提供了巨大的结构优势。此外，这种结构的催化剂的空隙内部还可以提高渗透性和热稳定性，并增加活性位点的数量以及电极和电解质之间的接触面积，有利于离子扩散和催化反应。迄今为止，已经开发了多种空心和蛋黄壳结构的纳米材料，但是制备空心Pd基纳米结构仍面临巨大的挑战。
鉴于此，南京工业大学王亚雯教授和西湖大学陈虹宇教授等人发展了一种简单的湿化学法实现了Pd4S纳米空心球（Pd4S HNSs）的自模板合成，并研究了其形成机制，同时在碱性环境下实现了优异的耐甲醇ORR电催化性能。该自模板合成策略将为具有复杂组成和形貌的电催化剂的可控制备提供机会。
本文要点：
1) 基于金属离子和配体的络合以及不溶性中间体的形成，首先发展了一种简单的中空Pd4S HNSs的湿化学合成方法，与传统的Pd4S合成方法相比，这种湿化学合成过程温和，所用的硫化剂L-半胱氨酸对环境无害；
2) 揭示了Pd4S HNSs的形成机制为自模板合成机制，即：在Pd2+和L-半胱氨酸的配位作用下，首先得到无定形的Pd-络合物固体纳米球（SNS），可以在随后的加热过程中作为牺牲模板，促进中空纳米结构的形成，通过改变SNS的成核温度，可以实现HNSs尺寸的可控调节；
3) 鉴于Pd4S相对较高的金属成分和类金属Pd-Pd距离，Pd4S HNSs在ORR中表现出优异的稳定性、抗聚集性和抗熟化性，尤其是Pd4S HNSs的半波电位达到0.913 V（vs. RHE），比商业Pt/C的半波电位高42 mV，并且其半波电位在30000次加速耐久性测试（ADT）循环后没有显示出明显的衰减；
4) 此外，Pd4S HNSs的ORR电流对甲醇的干扰几乎没有响应，显示了其优异的耐甲醇性。
Qian Wang, et al., Self-templating synthesis of Pd4S hollow nanospheres as electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-5052-5.
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2. Nano Research: 层状自组装PdNi纳米片作为可充电锌空气电池的双功能催化剂
将Pd与其他过渡金属（如Ni、Mo和Sn）合金化，可以通过电子轨道耦合相互作用优化表面电子结构，从而削弱氧的吸附强度，从而降低ORR的超电势。然而，与ORR过程相反的OER动力学与活性位点和羟基（-OH）之间的相互作用密切相关。基于此，惰性Ni原子不仅可以改变邻近Pd的电子结构，还可以为-OH吸附提供NiOx活性位点。因此，将亲氧的Ni原子引入到具有精确原子比和形貌的Pd纳米材料中，可以为ORR和OER提供丰富的Pd-NiOx双重电催化活性位点。此外，只有几个原子层厚度的二维（2D）纳米材料表现出卓越的催化活性，然而，PdNi合金由于2D取向生长的困难和合成条件的复杂性，通常获得的形貌是纳米颗粒而不是纳米片。因此，用于高效电催化的PdNi超薄纳米片的合成仍是亟待解决的科学问题。
鉴于此，华侨大学谢水奋教授等人发展了一种具有最佳Pd/Ni摩尔比的层状自组装PdNi超纳米片（SNS），可以作为可充电高功率锌空气电池（ZABs）的ORR和OER双功能电催化剂。这项工作为发展自组装的多金属2D纳米材料提供了新的思路，并为具有优异的双功能催化性能的能源转换器件提供了高性能催化剂。
本文要点：
1) 首先通过一步溶剂热法合成了Pd92Ni8 SNSs，该材料呈现出由超薄PdNi纳米片均匀层层堆叠的超结构，并具有明显扩大的2D表面；
2) 在层间延伸的2D表面上具有大量催化活性的Pd-NiOx双位点，其中，将Ni引入到Pd晶格可以有效降低表面Pd的d带中心，从而削弱氧中间体的吸附强度，以加速ORR催化动力学，同时，原位生成的NiOx位点的强亲氧性可以吸附足够的-OH基团来促进逆向的OER过程；
3) 所制备的Pd92Ni8 SNSs表现出优异的ORR和OER性能，对于ORR，其半波电位达到0.943 V（vs. RHE），质量活性和比活性分别达到2.5 A mg-1和3.15 mA cm-2，分别是商用Pt/C的14倍和9倍。此外，对于OER，其活性和稳定性也均显著优于商业RuO2催化剂；
4) 以Pd92Ni8 SNSs/C为阴极所组装的ZABs的功率密度是Pt/C的2.7倍（193 mW cm-2 vs. 72 mW cm-2），在连续充放电150 h以后，其性能也没有明显下降。
Luhong Fu, et al., Lamellar-assembled PdNi super-nanosheets as effective oxygen redox dual-electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-4966-2.
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3. Nano Research综述：燃料电池阴极催化剂：从实验室到实际应用
由于Pt的高成本对PEMFC技术的广泛应用造成了障碍，因此，在过去的几十年中，已经发展了各种低成本的ORR电催化剂，并获得了高效的催化活性。然而，大多数报道的工作主要致力于旋转圆盘电极（RDE）水平上的催化性能，这并不能直接评估膜电极组件（MEA）和燃料电池的真实性能。这主要是因为RDE和MEA测试之间存在的几点差异，例如传质（O2扩散）阻力、催化剂层、O2浓度和操作温度等。因此，对MEA和燃料电池测试进行深入研究具有重要意义。
鉴于此，中国海洋大学侯春朝教授和青岛大学孙琦教授等人首先简要介绍了ORR催化剂的最新进展，然后重点讨论了在MEA和全电池水平上设计高效催化剂的问题，旨在促进对燃料电池实际应用的更多关注。
本文要点：
1) 首先简要介绍了氢燃料电池的基本原理，并探讨了ORR的催化动力学以及其两种反应机制：四电子转移和两电子转移途径；
2) 然后主要从铂族催化剂、非铂族催化剂、碳基催化剂和单原子催化剂四个方面讨论了ORR催化剂：对于铂族催化剂，其ORR性能的优化主要源自于晶面效应、配体效应和应变效应等对d带中心的调节；非铂族催化剂主要包括金属氧化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫族化物等，为了优化这些催化剂的ORR性能，电子结构调控、缺陷工程和引入载体是最有效的几种策略；碳基材料则主要包括碳纳米管、石墨烯和来自金属有机框架（MOFs）的碳，并通常和金属催化剂结合使用；单原子催化剂则可以最大化金属原子的利用率，从而提高ORR催化性能；
3) 还讨论了ORR电催化剂在RDE和MEA水平上所存在的区别：（1）在RDE上可以大大消除传质阻力，而在实际的MEA和燃料电池中是不可忽视的；（2）在RDE水平上可以最大程度地利用催化剂的活性位点，然而，由于气-液-固三相界面的存在，在MEA水平上达到类似的利用效率是一个巨大的挑战；（3）对于RDE测试，液体电解质中的O2浓度受到很大限制，而MEA测试是在O2/空气气氛下测试的；（4）MEA电池的测试系统比RDE的测试系统复杂得多，其中MEA主要由气体扩散层、催化剂层和质子（离子）交换膜组成；（5）MEA通常在60-80 °C的温度范围内运行，而RDE测试通常在环境温度下运行；
4) 随后作者表明了在实际应用中的ORR催化剂所面临的问题，比如，Pt基催化剂在循环过程中的熟化及溶解问题、在酸性条件下非贵金属催化剂的设计、碳材料的腐蚀以及单原子催化剂的大规模制备等；
5) 最后，作者指明了该领域未来的发展方向：设计性能更加优异的ORR电催化剂、载体的优化、催化机制的研究、催化剂在MEA水平上的评估以及成本的评估等。
Shuang Cao, et al., The cathode catalysts of hydrogen fuel cell: From laboratory toward practical application. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-5082-z.
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4. Advanced Materials：混合维度的Pt-Ni合金纳米链用于直接甲醇燃料电池的双功能催化剂
目前，已经开发了多种策略实现了用于直接甲醇燃料电池（DMFCs）的Pt基催化剂的性能提升，包括与非贵金属合金化、特定晶面和缺陷的构筑以及单原子限域催化等。在各种方法中，降低Pt基催化剂的尺寸是最有效的策略之一。然而，尺寸和活性的关系并不是线性的，而是呈现出火山型规律，这是因为过小的纳米颗粒会产生大量的低配位Pt原子，导致对含氧中间体的吸附过强，影响催化活性和稳定性。一维（1D）Pt催化剂由于具有超高的长径比，可以改善小尺寸Pt催化剂的稳定性。然而，表面平滑的1D Pt纳米催化剂缺少活性位点，催化活性低，因此通过结合0D和1D纳米结构的优势，形成纳米链则可以使Pt催化剂兼具高活性和结构稳定性。
鉴于此，武汉大学王自昱教授和郑州大学郭海中教授等人发展了一种具有纳米多面体-纳米线-纳米多面体结构的混合维度Pt-Ni合金纳米链（Pt-Ni PNC），有效地减轻了尺寸效应，实现了DMFCs双功能电催化性能的显著提升。这项工作提供了一种在混合维度上构建界面来缓解由尺寸效应引起的催化活性和稳定性之间的不平衡的新策略。
本文要点：
1) 采用简单的一步溶剂热法制备了多面体Pt-Ni PNCs，由超细1D纳米线连接0D多面体纳米晶有序构筑而成，从而形成多维度混合结构，并具有丰富的原子界面和富Pt表面，显著增加了活性中心的数量，同时产生压缩应变和配体成键的协同效应；
2) Pt-Ni PNCs的甲醇电氧化（MOR）质量活性和比活性分别是商业Pt/C的7.23倍和6.55倍，并表现出优异的稳定性，原位红外光谱和CO stripping测试表明Pt-Ni PNCs具有良好的抗CO中毒能力；
3) 对于阴极ORR电催化，Pt-Ni PNCs具有比Pt-Ni纳米线、Pt-Ni纳米颗粒和商业Pt/C催化剂更正的半波电位，并且在10000圈循环以后仅降低19 mV；
4) Pt-Ni PNCs催化性能的提升主要源自于独特的纳米链结构可以缓解零维小尺寸Pt-Ni合金纳米晶的团聚和溶解问题，此外，丰富的一维链状纳米结构的表面原子台阶和活性表面也有助于电催化性能的提升。
Tian Xia, et al., Mixed-dimensional Pt-Ni alloy polyhedral nanochains as bifunctional electrocatalysts for direct methanol fuel cell. Adv. Mater., doi: 10.1002/adma.202206508.
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5. Energy & Environmental Science：平衡配体和应变效应以优化Pt合金的氧还原电催化
削弱ORR中间体结合能提高催化活性的典型策略是将Pt与前（如Sc、Y）或后（如Fe、Co、Ni、Cu）过渡金属（M）进行合金化。与纯Pt相比，Pt合金催化剂性能的提高通常是由于配体和应变效应的共同存在。其中，配体效应主要源于Pt原子与其他相邻原子的合金化对电子结构和吸附行为的影响，而应变效应源自于表面不同原子间的距离。尽管配体和应变效应对Pt合金的ORR性能具有关键作用，但其活性位点的真实性质仍然难以区分。解决这个难题的可行策略是将实验与计算相结合，以评估性能最佳的条件。
鉴于此，慕尼黑工业大学Regina M. Kluge、Aliaksandr S. Bandarenka和巴斯克大学Federico Calle-Vallejo等人基于电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）的原位技术，在纳米水平分辨率的酸性介质中“可视化”了Pt3Ni (111)上的ORR电催化活性位点。结合理论和实验工具，本文为设计更高效的Pt合金ORR电催化剂提供了新的见解。
本文要点：
1) 首先使用实验技术对Pt3Ni (111)表面进行研究，通过物理表征技术确定了Pt3Ni (111)表面的存在，并在0.1 M HClO4中测试了Pt3Ni (111)表面的电化学性能，催化剂在0.9 V (vs. RHE)下获得了7.6 mA cm-2（归一化几何面积）的ORR比活性，比以前在室温下的研究中报告的活性要高；
2) 进行n-EC-STM测量以确定Pt3Ni增强ORR性能的活性位点位置，表明Pt与三维过渡金属（Ti、Co、Ni、Cu）合金化所产生的配体效应和晶格压缩相互作用逐渐增加了表面Pt原子的广义配位数，从而使(111)晶面活性更高；
3) 使用结构敏感计算电催化模型对Pt3Ni (111)和类似合金上活性位点的性质进行更全面的评估，解释了适当的应变和配体效应的相互作用可以推动Pt基材料向ORR活性最优的方向发展，并为具有结构和成分预测性的电催化活性位点的计算设计开辟了道路。
Regina M. Kluge, et al., A trade-off between ligand and strain effects optimizes the oxygen reduction activity of Pt alloys. Energy Environ. Sci., doi: 10.1039/D2EE01850K.
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6. Journal of the American Chemical Society：超薄纳米管用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂
在ORR电催化循环过程中，Pt纳米颗粒降解的本质是小尺寸纳米颗粒高表面能的存在。当尺寸小于4 nm时，纳米材料的表面能由表面化学能和表面量子隧穿驻波能（SQTSWE）组成，并且表面能与形貌密切相关，因此可以推测超薄纳米管可能是一种极具前景的ORR电催化剂。一方面，由于二维管壁的曲率远低于纳米颗粒的曲率，管表面上的原子具有较高的配位数，因此具有较低的表面化学能；另一方面，纳米管的SQTSWE远低于纳米颗粒的SQTSWE，因为该能量是各向异性的，并且与管直径成反比。因此，超薄纳米管不仅具有与纳米颗粒相当的高原子暴露度，而且具有低得多的表面能，有望表现出高的ORR质量活性和耐久性。
鉴于此，中科院物理研究所苏东研究员和北京航空航天大学水江澜教授等人通过静电纺丝和热处理法制备了Pt-M（M = Ni, Co）超薄多孔纳米管（UHTs），并用于自支撑催化剂用于PEMFCs的阴极ORR催化剂，实现了美国DOE质量活性目标以及负载和启停循环耐久性的双重目标。该研究为制备具有高原子效率和优异耐久性的电催化剂提供了有效的策略。
本文要点：
1) 首先通过静电纺丝技术制备了PVP/H2PtCl6/Ni(NO3)2（或Co(NO3)2）纤维，然后将其分解成金属氧化物纳米管，并还原成Pt合金纳米管；
2) UHTs具有2-3 nm的超薄壁，并形成厚度小于1 μm的自支撑网络状催化层，具有高效的传质和100%的表面暴露，从而实现了对Pt原子的高利用率，与合金化效应产生的高本征活性相结合，催化剂实现了高的质量活性；
3) UHTs结构不仅避免了纳米颗粒的团聚问题，而且管壁的低曲率也使UHTs具有较低的表面能（不到相同尺寸纳米颗粒的1/3），因此UHTs更抗Ostwald熟化，并且更稳定；
4) 基于UHTs，实现了美国DOE的质量活性目标和负载和启动-停止循环耐久性的双重目标，在250 kPa下，Pt-Ni UHTs和Pt-Co UHTs的峰值功率密度分别达到1434 mW cm-2和1323 mW cm-2，远高于商业Pt/C的908 mW cm-2，并且30000次循环以后，活性保持率分别达到62%和56%。
Jieyuan Liu, et al., Ultrathin nanotube structure for mass-efficient and durable oxygen reduction reaction catalysts in PEM fuel cells. J. Am. Chem. Soc., doi: 10.1021/jacs.2c08361.
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7. Journal of the American Chemical Society：Fe-N-C提高Pt纳米颗粒燃料电池催化剂的稳定性
在ORR电催化中，阴极Pt/C催化剂的低耐久性是由于金属溶解、Ostwald熟化、聚结和分离导致的电化学活性比表面积（ECSA）的降低。除了颗粒的小尺寸等内在不稳定因素之外，碳的氧化和腐蚀也会造成Pt的溶解和分离。此外，颗粒和基底之间的弱相互作用也会导致严重的聚结和从载体上的脱离。目前，包括金属氧化物、碳化物和石墨化碳在内的更稳定的材料已被用于Pt基纳米颗粒的载体，尤其是分散有过渡金属原子的氮掺杂碳（Me-N-C），这种载体中的金属和N掺杂位置还可以有效减缓纳米颗粒的移动并降低其聚结频率。然而，对Pt/Me-N-C的活性及耐久性增强的研究仍是初步阶段，因此需要更系统的研究来探索Me-N-C载体和Pt纳米颗粒之间的相互作用。
鉴于此，香港科技大学邵敏华教授等人发现在酸性和碱性介质中的电位循环过程中，Fe-N-C负载的Pt纳米颗粒（Pt/Fe-N-C）的ECSA保持率比商业Pt/C大得多，在碱性电解质中，Pt/Fe-N-C中Pt的溶解量比Pt/C小3倍，这项研究突出了碳载体的选择对于实现燃料电池用更持久的Pt基电催化剂的重要性。
本文要点：
1) Pt/Fe-N-C显示出与Pt/C相似的ORR活性，表现出优异的耐久性，在酸性和碱性电解质，在0.6-1.0 V电位范围内，循环10000次后，ECSA保持率分别为99%和71%，比商业Pt/C和Pt/N-C好得多（78%和53%）；
2) 通过原位电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电化学技术和密度泛函理论（DFT）计算等方法对Fe-N-C负载的Pt纳米颗粒的稳定性进行了全面的研究，表明Pt/Fe-N-C中的Pt溶解速率比Pt/C小3倍，并且Fe-N-C衬底可以为Pt纳米颗粒提供强大且稳定的支撑，并通过调整电子结构来减轻氧化物的形成；
3) Pt/Fe-N-C稳定性显著增强的原因是，金属-衬底相互作用，较低的金属溶解速率和高度稳定的载体，纳米颗粒与Fe-N-C之间的强协同作用降低了颗粒聚结的可能性。
Fei Xiao, et al., Fe-N-C boosts the stability of supported platinum nanoparticles for fuel cells. J. Am. Chem. Soc., doi: 10.1021/jacs.2c08305.
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8. ACS Nano：核@壳纳米颗粒诱导五元、六元和七元高熵合金纳米颗粒催化剂的制备
高熵合金是由五种及五种以上元素均匀混合组合而成的新型合金，在电催化领域表现出巨大的应用前景。然而，由于选择如此多的可在相似条件下同时还原的金属前驱体盐十分困难，因此通过胶体法获得单分散高熵合金具有挑战性，尤其是将非贵金属与Pt族金属进行合金化的时候，这种差异则会更加明显。
鉴于此，印第安纳大学Sara E. Skrabalak教授等人通过核@壳结构纳米晶的热处理，实现了五元甚至元素种类更多的高熵合金纳米颗粒，并应用于ORR电催化，这些结果强调了发展新型合成策略以构建多金属纳米合金库的重要性。
本文要点：
1) 以PdCu金属间纳米颗粒作为晶种，采用种子诱导的共还原法，在表面沉积多金属壳，随后通过热处理促进各种金属的原子级扩散，从而制备出五元高熵合金（PdCuPtNiCo、PdCuPtNiIr、PdCuPtNiRh、PdCuPtNiFe和PdCuPtNiRu）、六元高熵合金（PdCuPtNiCoRh）和九元高熵合金（PdCuPtNiCoRhRu和PdCuPtNiCoRhIr）等；
2) 五元高熵合金纳米颗粒是一种性能优异的ORR电催化剂，除PdCuPtNiIr纳米颗粒外，其他所有五元高熵合金纳米颗粒都表现出比商用Pt/C更佳的催化活性；
3) 对PdCuPtNiCo和PdCuPtNiIr表面（性能上的两个极端）的密度泛函理论（DFT）计算发现，由于高熵合金中多种元素的存在，每个活性位点的概率对吸附能量的贡献就会被平衡，与实验结果保持了一致。
Sandra L. A. Bueno, et al., Quinary, senary, and septenary high entropy alloy nanoparticle catalysts from core@shell nanoparticles and the significance of intraparticle heterogeneity. ACS Nano, doi: 10.1021/acsnano.2c07787.
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