Nano Res.[能源]│季恒星、宋禹、刘晓霞、金前争等纳米能源研究进展

一、郑州大学金前争课题组：用于水系锌离子电池的活性阳离子掺杂高熵普鲁士蓝正极材料

背景介绍

水系可充电电池对于解决大规模储能系统的安全问题至关重要，其中二价锌离子电池因其高体积能量密度和低成本而备受关注。然而，现有的正极材料存在结构稳定性差、离子扩散动力学缓慢、工作电压低以及能量/功率密度不令人满意的缺点，极大地限制了水系锌离子电池的实际应用。因此，开发结构良好的先进正极材料，对水系锌离子电池的发展具有重要意义。锰基普鲁士蓝材料因其三维开放的骨架以及多个氧化还原活性中心，在锌离子电池正极材料中而被广泛研究，然而，由于Jahn-Teller效应和Mn²⁺离子的溶解，导致了其电化学性能较差，因此期望利用高熵策略来解决此问题。

成果简介

在这项工作中，金前争团队将高熵策略应用于锰基普鲁士蓝材料中，通过在室温下使用柠檬酸盐辅助结晶法在Mn位点成功引入了Co，Ni，Fe，Cu离子，成功制备了高熵普鲁士蓝材料。与中熵普鲁士蓝，低熵普鲁士蓝和一元普鲁士蓝相比，高熵普鲁士蓝展示了更高的锌离子储存能力和更优秀的循环稳定性，这可以归因于多种过渡金属掺杂所产生的“鸡尾酒”效应，从而抑制了高熵普鲁士蓝正极材料Mn²⁺离子的溶解。此外，熵驱动稳定性的优势还通过计算的还原能和HE-PBA和KMnHCF之间的态密度得到了证实。这项工作为通过增加构型熵和活性中心设计来改进晶体形态以提高锌存储性能提供了新的指导。

作者简介

金前争，郑州大学副研究员、郑州大学硕士生导师。主要电化学储能材料研究，在Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials,JMCA, Adv. Sci., Small, Nano Research, Chemical Engineering Journal等期刊上发表论文10余篇。作为项目负责人承担国家博士后特别资助项目。邮箱：[e-mail]）.

J. Xing, Y. Zhang, Y. Jin, et al. Active cation-integration high-entropy Prussian blue analogues cathodes for efficient Zn storage. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5020-0.

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二、东北大学宋禹、刘晓霞团队：电化学激活钴镍双氢氧化物用于水系铵锌电池

背景介绍

以NH₄⁺为电荷载体的水系铵离子电池，由于具有高安全性、低成本、良好的可持续性和环境友好性等优点，在下一代储能系统中显示出巨大的潜力。重要的是，NH₄⁺离子可以通过H键与宿主材料相互作用，有利于实现其独特电化学特性。迄今为止，诸如金属氧化物、导电聚合物、有机物等阴极材料已被用于铵离子电化学存储，然而，大多数NH₄⁺宿主材料的放电容量仍然较低，限制了水系铵离子电池的发展。

成果简介

近日，东北大学宋禹&刘晓霞教授团队使用电化学方法设计了一种具有丰富H空位的非晶态结构NiCo-LDH材料（A-NiCo-DH）,首次用于水系铵离子电池正极。该电极在电流密度为0.72 A·g^-1时提供了280.6 mAh·g^-1的超高比容量,并且在7.2 A·g^-1时表现出170 mAh·g^-1的良好比容量。优于绝大多数的NH₄⁺正极材料。实验结果表明，在电化学活化过程中，层间阴离子（NO₃^-）的排出和H空位的引入协同增加了A-NiCo-DH在中性电解质中的电化学活性。光谱学研究表明，A-NiCo-DH电极经历了NH₄⁺/H⁺共嵌入机制。此外，我们用A-NiCo-DH作为阴极，Zn箔作为阳极，组装了NH₄⁺-Zn混合电池。该装置在功率密度为745.8 W·kg^-1（基于A-NiCo-DH的活性质量）时表现出306 Wh·kg^-1的高能量密度，超过了最近报道的水性铵离子电池，甚至与大多数水性锌离子电池相当。

图文导读

图1. (a) NiCo-LDH和A-NiCo-DH的合成示意图，(b-d) 不同放大倍数的NiCo-LDH的TEM图像，(e-g) 不同放大倍数的A-NiCo-DH的TEM图像，(h) NiCo-LDH和A-NiCo-DH的N₂吸脱附曲线和(i) 孔径分布。

图2. NiCo-LDH和A-NiCo-DH 的(a)XRD图谱，(b)FTIR图谱，(c)XPS图谱，(d)XPS O 1s高分辨图谱，(e)XPS Co 2p和(f)XPS Ni 2p的高分辨图谱。

图3.（a）NiCo-LDH和A-NiCo-DH在电流密度为1.8A·g^-1时的GCD曲线, (b) A-NiCo-DH在不同电流密度下的GCD曲线, (c) NiCo-LDH和A-NiCo-DH电极的倍率性能, (d) A-NiCo-DH与其他报道的NH₄⁺存储材料的容量比较，(e) 从A-NiCo-DH的CV曲线中得到的Logi vs. logv图，(f) NiCo-LDH和A-NiCo-DH的EIS图谱，(g) A-NiCo-DH在电流密度为7.2 A·g^-1时的长循环性能。

图4. A-NiCo-DH在不同电位下的(a) 非原位 FT-IR, (b) XPS O 1s, (c) XPS Co 2p 和 (d) XPS Ni 2p 图谱，(e) A-NiCo-DH储能机理示意图。

图5. (a)水系可充电铵-锌混合电池（A-NiCo-DH//Zn）的示意图，(b) 该装置在不同电流密度下的GCD曲线，(d) 混合电池的倍率性能，(d) 电流密度5.4 A·g^-1下的长循环性能，(e) A-NiCo-DH//Zn电池和其他报道的AAIBs（ZIBs）的Ragone图（仅基于A-NiCo-DH正极的活性质量）。

作者简介

宋禹，博士，副教授，博士生导师。吉林大学化学专业获学士学位，2017年7月于东北大学物理化学专业获博士学位。2015年10月至2017年5月，前往美国加州大学圣克鲁兹分校(UCSC)生物与化学系，从事博士联合培养研究。研究方向主要集中于超级电容器、水系电池等。主持国家自然科学基金、博士后科学基金特别资助等项目，以第一或通讯作者发表高水平SCI研究论文40余篇，研究成果刊登在Angew. Chem. Ed. Int., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy,等国际顶级化学、材料类期刊。

邮箱：[e-mail]

刘晓霞，博士，教授，博士生导师，中国化学会电化学专业委员会委员。于吉林大学化学系获学士学位、东北大学化学系获硕士学位、香港大学化学系获博士学位，2006年赴德国马普学会固态研究所任客座研究员。主要从事功能材料设计和在电化学储能、化学传感等领域的应用研究，主持完成了4项国家自然科学基金项目，以通讯作者在ACS Energy Lett.、Adv. Energy. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊上发表SCI收录论文百余篇。

邮箱：[e-mail]

Q. Pan, P. Hei, Y. Song, et al. Electrochemically activated nickel-cobalt double hydroxide for aqueous ammonium-zinc hybrid battery. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5021-z.

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三、中国科学技术大学季恒星:锂原子输运性质调控实现无枝晶的锂金属负极

背景介绍

金属锂具有极高的理论容量（3860 mAh·g^-1）和最低的还原电位（-3.04 V vs. SHE），是实现高能量密度锂电池的关键负极材料。然而，金属锂容易发生不均匀沉积形成枝晶，是导致金属锂负极循环寿命、可逆性降低并产生安全隐患的重要因素。从电化学的角度来看，影响锂枝晶形成的原因主要包括两方面：一、锂的高反应活性导致了界面处锂离子的快速消耗，Li⁺的扩散无法“重新填满”电极表面附近消耗的Li⁺，导致强烈的浓度梯度的演变，从而加剧了金属锂的不均匀沉积。第二，与锂离子在石墨中的插层或锂离子与硅的合金化反应机制不同，金属锂发生的是一种表面沉积行为，其与枝晶的形成直接相关。

为了解决这个问题，一种有效的方法是诱导沉积在电极-电解质界面的锂原子向电极内部扩散，实现体相沉积。之前有研究报道表明，基于锂-银合金相的可逆固溶反应在锂化过程中，合金/电解质界面处产生的锂原子可以向体相内部扩散形成合金。这种独特的向内生长的沉积方式避免了枝晶的形成，并在高库伦效率的情况下实现了稳定的循环。

与锂银合金类似，锂镁合金同样具有宽的固溶体合金相，而被认为是一种较好的候选材料：首先锂和镁的原子半径相近，发生合金化反应带来的体积变化很小；基于Li-Mg相图，锂的固溶体相可以容纳高达70 at.%的锂；镁的相对原子质量更轻，整体的合金电极能够有更高的质量比容量。我们的研究发现锂在锂镁合金中的沉积行为与在锂银合金上的沉积行为有所不同，一部分锂能够扩散进入合金电极内部，另一部分锂仍以纯锂的形式沉积在电极表面。原则上，锂的电沉积过程可以分为两个步骤。（1）电荷转移过程，即锂离子在电极表面还原形成锂原子；（2）锂原子的电结晶过程即金属原子在电极表面的扩散，聚集，形核和长大。由于电结晶过程与电荷转移过程相比更为缓慢，因此，锂的电沉积过程主要电结晶过程控制。假设如果锂原子扩散太慢，锂原子就会在电极表面聚集，导致锂原子的富集，从而导致枝晶的生长。因此，我们通过对锂镁合金电极进行重结晶处理，使锂镁合金晶粒细化，提升了锂在电极内部的扩散系数，使锂完全扩散进合金电极内部。这种重结晶的锂镁合金能够实现2874 mAh/g的比容量和超过5000小时的无枝晶稳定循环。 

成果简介

锂原子在不同固溶体合金中的扩散系数的差异是导致其沉积行为差异的主要原因，锂在锂镁合金中较低的扩散系数使得锂倾向于沉积在电极表面，而不是向内部扩散。通过重结晶处理，我们提升了锂在锂镁合金中的扩散系数，促进了锂向内部扩散，获得的锂镁合金具有高的比容量（2874 mAh/g）和优秀的长循环性能（>5000 h）。

图文导读

图1. (a) 锂镁合金相图。(b) 锂离子、镁离子、铜离子随刻蚀时间的变化。(c) 前述三种离子在深度方向上分布的三维重构图像。(d) 锂银合金相图。(e) 锂离子、银离子、铜离子随刻蚀时间的变化 。(f) 前述三种离子在深度方向上分布的三维重构图像。

图2. 通过GITT测试锂在(a) 原始锂镁合金和 (b) 重结晶锂镁合金中的扩散系数。(c) 不同厚度的锂镁合金中，锂的扩散系数与电极内部锂原子浓度的关系。(d) 原始的锂镁合金和 (e) 重结晶的锂镁合金的XRD极图。

图3. (a) 原始锂镁合金和 (b) 重结晶的锂镁合金在循环过程中表面形貌的变化。重结晶的锂镁合金电极在(c) 初始状态、 (d) 锂全部拔出的状态和 (e) 嵌锂状态截面厚度的变化。(f) 与(e)图对应的镁元素的EDX-mapping分布图。

图4. (a) 重结晶的锂镁合金和 (b) 原始的锂镁合金在锂沉积-脱出过程中的原位XRD图。

图5. (a) 重结晶Li-Mg||重结晶Li-Mg对称电池、原始Li-Mg||原始Li-Mg对称电池、Li||Li对称电池在1mA cm^-2电流密度下、1mAh·cm^-2面容量下的长循环测试。(b) 重结晶Li-Mg||Cu、原始Li-Mg||Cu、Li||Cu电池的库仑效率测试。(c) 重结晶Li-Mg||FePO₄、原始Li-Mg|| FePO₄、Li|| FePO₄全电池循环测试。

作者简介

季恒星，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，成立独立课题组后主要围绕锂离子电池中的电极材料电化学展开研究，聚焦非嵌入型电极反应中的化学、结构变化，产生电极极化的关键因素，及其对电化学储能性能的影响。归国工作以来，作为（共同）通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等化学和材料领域SCI期刊发表学术论文多篇，论文总引用13000余次，H-index 55；中国化学会和国际电化学会会员，担任J. Energy Chem.、Chn. Chem. Lett.、《电化学》杂志编委，主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金委联合基金重点项目、国际合作项目和面上项目，曾荣获中国化学会“电化学青年奖”、中国科学院“优秀导师奖“、中国科学技术大学“杰出研究校长奖”、Nano Research “Young Innovators Award”，研究成果入选教育部2020年度“中国高校十大科技进展”。

课题组主页：staff.ustc.edu.cn/~jihengx

J. Wang, Y. Ye, H. Zhou, et al. Regulating Li transport in Li-magnesium alloy for dendrite free Li metal anode. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5044-5.

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