Nano Res.[能源]│陶占良、朱晓东等纳米能源研究进展

一、山东大学廉刚课题组：构筑石墨烯键合的二硫化钼-插层碳异质结构作为高性能钠/钾离子存储电极材料

背景介绍

钠（钾）离子电池由于具有同锂离子电池相似的储能机制，以及钠、钾资源丰富的自然储量，因而被认为是一种发展前景广阔的能量存储技术。然而相比于Li⁺，Na⁺（K⁺）较大的离子半径和摩尔质量造成充放电过程中缓慢的离子动力学行为以及电极材料严重的体积效应，进而导致其低的比容量以及差的循环稳定性。因此，开发适合Na⁺（K⁺）存储以及具有良好循环稳定性的电极材料仍然是一个挑战。MoS₂作为一种典型的二维过渡金属硫化物，具有均匀的层状结构（0.62 nm），为Na⁺（K⁺）高效的嵌入/脱出提供了方便的通道。然而，MoS₂的本征电导率较低以及Na⁺（K⁺）扩散缓慢，导致容量衰减快，倍率性能不理想，极大地限制了MoS₂的实际应用。

成果简介

本文通过化学插层策略，合理设计并制备了在还原氧化石墨烯（rGO）上均匀分布的MoS₂/氮掺杂多孔碳异质结构。将多孔碳层插入相邻的MoS₂层间，制备了层间扩张的MoS₂纳米片（0.96 nm）。MoS₂/NC@rGO复合材料采用纵向的氮掺杂的多孔碳层和作为基底的rGO基板构建了三维互连网络，允许电子快速传输，并且能够保持电极框架的稳定性。此外，扩大MoS₂的层间距可以保证较高的离子扩散动力学，缓解重复Na⁺（K⁺）嵌入/脱出过程中MoS₂严重的体积变化。优化后的MoS₂/NC@rGO电极具有良好的电化学可逆性：在1 A g⁻¹的电流密度下，SIBs经过600次循环后可逆容量仍有406 mAh g⁻¹；PIBs经过240次循环后可逆容量仍有327 mAh g⁻¹。该策略为用于高性能储能的过渡金属硫化物设计提供一种新颖有效的思路。

作者简介

廉刚，山东大学晶体材料国家重点实验室副教授，博士生导师。2010年获山东大学理学博士学位。专注于低维光电功能材料、电化学能量存储和转化领域，围绕高等静压作用下低维晶体和薄膜的可控生长开展基础和应用基础研究，在高等静压溶剂/水热合成方法探索、二次电池电极材料设计、钙钛矿为代表的一系列高质量半导体薄膜生长、半导体光电功能器件等方面取得了一系列重要进展。以第一和通讯作者在Energy & Environ. Sci., Nano Energy, ACS Nano, Nano Lett., Chem. Eng. J., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, Adv. Opt. Mater., ACS Appl. Mater. & Interfaces, Nano Res.等该领域国际知名期刊上发表SCI论文40余篇，授权发明专利10余项，主持国家级及省部级科研项目6项。

L. Jing, J. Sun, C. Sun, et al. MoS2-intercalated carbon hetero-layers bonded on graphene as electrode materials for enhanced sodium/potassium ion storage. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4721-8.

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二、陶占良课题组:中空管状共轭共价有机聚合物正极材料应用于锂电池

背景介绍

有机材料具有储量丰富、结构可设计、理论容量高、体系通用性强、制备温和等优点，有望满足未来储能系统可持续发展的要求。然而，有机正极材料的溶解问题是导致电池循环性能变差的重要原因。目前最有效的解决方法是合成聚合物，然而现有的有机正极材料均无特定的形貌，关于形貌对电化学性能的影响研究甚少。

研究方法

模板内扩散法。

成果简介

团队采用模板内扩散法成功合成了具有中空管状结构的共轭共价有机聚合物，将其应用于锂电池中，在0.1 A·g⁻¹的电流密度下比容量达到240 mAh·g⁻¹,循环2000圈容量保持率为91.7%。同时其独特的中空结构缩短了离子迁移路径，使其在2 A·g⁻¹的电流密度下仍能发挥出173 mAh·g⁻¹的比容量。

图文导读

图1材料形貌及成形机理

图2 材料的循环性能及倍率性能

W. Zhang, S. Zheng, T. Ma, et al. Hollow tubular conjugated organic polymer for lithium batteries. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4995-x.

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三、青岛科技大学朱晓东教授、高健副教授：离子液体插层的MXene膜用于构建高度集成化的微型超级电容器阵列

背景介绍

随着可穿戴微电子器件的快速升级，具有高功率密度和理想循环性能的可集成的微型超级电容器引起了人们的广泛关注。然而，其不理想的能量密度无法满足可穿戴微电子器件的能量需求。为了解决这一问题，人们对电极材料、电解质和组装策略等进行了深入的研究，以提高微型超级电容器的电容和工作电压。

近年来，Ti₃C₂T_x作为二维MXene材料（过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物）的典型代表，由于其优异的金属导电性和赝电容性，被用于制备高容量的微型超级电容器。层状Ti₃C₂T_x MXene在面内微电极组装过程中容易堆积，阻碍离子扩散，产生次优面积电容。纳米间隔物质的插入作为一种防止堆积的策略，有效地拓宽了层间间距，改善了Ti₃C₂T_x MXene电极的离子输运。目前已有一维纳米纤维素、一维导电聚合物、二维SiC纳米网格和阳离子作为纳米间隔剂，控制Ti₃C₂T_x MXene薄膜电极的层间距。然而，由于一些微型超级电容器电极材料导电性差、比电容不理想或比表面积小，导致其能量密度仍然较低。为了弥补这一不足，选择IL作为电解质替代物理纳米间隔剂，改善了二维电极材料的层间距，有效地提高了微型超级电容器的比电容。此外，报道的MXene基微型超级电容器由于受电解质稳定性的影响，其电压窗口集中在0.6 V~1.2 V之间。以具有高电化学稳定性的IL作为电解质，不仅提供了较高的电压窗口，还提高了微型超级电容器的能量密度。但由于其黏度相对较高且与二维材料之间又没有相互作用，所以使其与薄膜电极内部的孔隙润湿性和均匀分布性都降低，导致电容性能不理想。因此，在MXene浆料浇铸过程中，促进IL分布在每个MXene薄片周围，是一个关键性的挑战。

成果简介

青岛科技大学化工学院朱晓东教授、高健副教授和任彩云设计了一个稳定的微乳液体系，将TW20封装的IL纳米液滴均匀地聚集在MXene纳米片（定义为MXene-TW20-IL）表面，并且其易于在集流器上扩散成膜。通过热处理移除TW20后，IL均匀地插入MXene纳米片之间，在膜表面形成碗状结构，提高了平面电极材料的比表面积，同时也增加了离子与平面电极材料的接触面积。IL包覆MXene（MXene-IL）薄膜电极制备的微型超级电容器具有较宽的电压窗口（0-3V）、较高的面积电容（44.6mF/cm²）和较高的面积能量密度（50.7 μWh/cm²），优于目前报道的大多数MXene基微型超级电容器。为满足微电子器件储能系统的多样化，设计了可编程的集成化的微型超级电容器阵列。值得注意的是，一个三串四并（3S×4P）的微型超级电容器阵列，就可以点亮5米长的牛型LED灯带，30个微型超级电容器串联可以实现90 V的高电压输出,可满足各种微电子器件在不同应用场景下对能量和电压的要求。

图文导读

图1. MXene-IL微型超级电容器制备示意图

图2.(a) 由IL和超纯水形成的相分离混合物(左)，由IL、TW20和超纯水组成的透明溶液（右）；(b) TW20混合液(左)和IL、TW20和超纯水微乳液(右)的丁达尔效应；(c) MXene-TW20-IL微乳液表观粘度随剪切速率的变化；（d,e）MXene-TW20-IL-CP薄膜(直径3cm)和MXene-IL- CP薄膜(直径3cm)的光学数字图像；(f) MXene-IL-CP薄膜柔韧性的光学图像。(g) MXene-IL-CP薄膜反复弯折后的照片；(h)激光塑形图案 比例尺: 500mm

图3.(a-d) MXene-IL-CP膜的SEM图像，（e-i）MXene-IL薄膜的热重，XRD，XPS和红外表征

图4. MXene-ILMSC的电化学性能表征

图5.MXene-ILMSC的串并联性能及应用展示

图6. 高度集成化的MXene-IL微型超级电容器阵列，实现90 V高电压输出

作者简介

朱晓东教授主要从事新型绿色能源、电催化以及新型多维多功能纳米杂化材料等领域的研究。作为项目负责人主持国家自然科学基金（4项）、“十三五”装备预研项目、山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省自然科学基金重点项目、教育部博士点基金等20余项课题，参与了国家863计划纳米重大专项、国家科技支撑计划、科技部国际合作重点项目、国防基础科研等20余项国家和省部级项目。获黑龙江省科学技术奖自然科学类一等奖1项，黑龙江省科技成果鉴定 1 项。在Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、InfoMat、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Small、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等国内外知名期刊发表论文近百篇，含ESI“高被引文论文”(Highly Cited Papers，last 10 years)5篇，封面论文2篇。

高健副教授研究方向主要集中在新型碳基纳米材料可控制备以及其在能源存储与转化方面的应用研究，包括先进微型能源器件组装、激光微纳制造以及新型纳米催化剂构建等。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年基金，山东省自然科学基金，生态化工协同创新基金等项目，以第一作者或通讯作者在ACSNano，Small，Journal of Materials Chemistry A，Biosensors and Bioelectronics等国内外知名期刊上发表SCI论文12篇。

C.-Y. Ren, S.-Y. Qiu, J.-R. Zhai, et al. Ionic liquid-wrapped MXene film with bowl-like structures for highly integrated micro-supercapacitor array with ultrahigh output voltage. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5098-4.

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