Nano Res.[单元]│北京理工大学束庆海教授团队和东北师范大学朱广山教授团队：设计含能共价有机骨架以稳定高能化合物
背景介绍
含能材料是含有爆炸性基团、氧化剂和可燃物的化合物或混合物，能独立发生反应并输出能量，它们是军用炸药和推进剂的重要组成部分。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）作为一种新兴的高能单质炸药，其爆轰性能接近黑索金（RDX），具有良好的应用前景。但是NTO（pKa=3.76）的酸性容易造成金属壳体的腐蚀，存在安全隐患。此外，大多数NTO盐具有较高的敏感性和较差的热稳定性，这些因素严重限制了它们的实际应用。到目前为止，为了实现含能材料的安全性与高能性能之间的平衡，除了传统的包覆技术、分子级设计、共结晶等多种含能化合物合成方法，也发展了多种新型含能材料。然而，解决NTO应用问题的设计策略仍然很少。
共价有机骨架（COFs）作为一类高度结晶的多孔材料，在气体储存、分离、催化、环境修复、化学传感等方面有着广泛的应用，然而其在含能材料领域的研究却少有报道。由于结构多样性、性质可调和良好的热稳定性，COFs可作为功能研究平台，在含能材料领域具有良好的潜在应用前景。
成果简介
针对高能单质炸药NTO所面临的应用问题，北京理工大学束庆海教授团队（金韶华研究员课题组）和东北师范大学朱广山教授团队提出了含能共价有机骨架（Energetic covalent organic frameworks，ECOFs）材料的新概念。该工作选择碱性三氨基胍（TAG，一种潜在的高能材料，可作为火箭推进剂）与高能单质炸药NTO形成一种高能盐化合物（TAGNTO），再以NTO的三氨基胍盐（TAGNTO）和三甲酰间苯三酚（Tp）为原料，成功设计合成出一种晶态的二维含能COFs材料，命名为ECOF-1。研究结果表明，NTO均匀地分布在ECOF-1多孔框架的通道中，离子相互作用和氢键作用极大地提高了NTO盐的热稳定性。ECOF-1也呈现出较高的生成焓、爆轰热和低感度。此外，电化学测试结果表明，ECOF-1的结构设计也实现了对NTO酸腐蚀的抑制。此研究结果充分证明了利用含能COFs材料稳定高能化合物的可行性，这项工作进一步促进了含能材料与多孔材料化学的融合与发展。
图文导读
图1：含能共价有机骨架ECOF-1的设计合成路线以及二维结构的示意图。
图2：（a）优化的TAGNTO分子结构，以及TAG和NTO之间的氢键和电荷相互作用；（b）ECOF-1的A-A堆积结构精修PXRD对比结果；ECOF-1的A-A堆积结构：（c）俯视图和（d）侧视图。
图3：ECOF-1在77 K条件下的氮气吸附等温线（a）和孔径分布（b）。
图4：ECOF-1的热稳定性、含能性能以及腐蚀性研究。（a，b）TAG、TAGNTO和ECOF-1的TG/DSC曲线图；（c）ECOF-1与其他含能材料和单质炸药的爆热性能对比；（d）45#钢在NTO溶液和ECOF-1悬浮液中的动电位极化曲线；（e-h）45#钢在NTO溶液和ECOF-1悬浮液中浸泡一周后的宏观图像和金相微观组织图。
作者简介
石艳松，第一作者，北京理工大学材料学院博士研究生，导师为束庆海教授。专业研究方向为含能材料与新概念毁伤。
宋健，2020年博士毕业于东北师范大学化学学院（导师：朱广山教授），同年进入北京理工大学材料学院从事博士后研究工作（合作导师：束庆海教授）。主要致力于功能性多孔芳香骨架（PAFs）、共价有机骨架（COFs）等多孔有机材料的设计和应用研究（吸附、催化、含能材料等领域）。近五年，以第一作者或通讯作者身份在Adv. Mater.，Nano Res.，Chem. Sci.，J. Mater. Chem. A等期刊发表学术论文5篇，发明专利授权5项。博士后在站期间，获中国博士后科学基金面上资助，173项目子课题负责人。
束庆海，北京理工大学材料学院教授，博士生导师，教育部青年长江学者，国家某部委基础加强重点项目首席，长期从事含能材料、安全弹药、新概念毁伤等领域的基础和应用研究。主持国家级科研项目10余项，以第一完成人获省部级技术发明二等奖1项。主编的“十三五”国家重点出版刊物《含能化合物化学工艺学》获国家出版基金资助，在Chem. Soc. Rev., Nano Res., Chem. Comm., ACS Appl. Mater. & Inter., Biosensor Bioelectro., Nano-micro Lett.,等期刊发表SCI论文50余篇，授权国家/国防发明专利20余项，在高能钝感含能材料及其战斗部应用领域具有一定的研究基础。
朱广山，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，国务院学位委员会学科评议组成员，化学学院院长，多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者。主持参与国家自然科学基金（包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。多孔芳香骨架（PAFs）是由朱广山教授在世界上首先提出、定义并成功制备的一类新型多孔材料。过去十年中，一直致力于PAFs材料的设计合成和应用研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文380余篇，H-Index为73，出版英文专著2部，获得国内授权专利20余项。
文章信息
Y. Shi, J. Song, F. Cui, et al. Designing energetic covalent organic frameworks for stabilizing high-energy compounds. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4697-4.
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