Nano Res.[催化]│邹菁/江吉周、薛晋波、罗驹华等纳米催化研究进展

一、太原理工大学薛晋波副教授课题组：Ni梯度掺杂构筑多同质结促进TiO2纳米管光催化分解水产氢性能

背景介绍

不断增长的全球能源需求和环境污染问题迫切地推动了人类对可再生和生态友好能源的追求。利用太阳能光催化分解水制取氢气以生产绿色可持续的氢能源，是解决上述问题的一种颇有前景的方法。因此设计与构筑高效的光催化材料成为目前极具挑战的课题。在光催化水分解产氢反应中，单一组元的光催化剂由于存在光生电子空穴复合严重、氧化还原能力与光吸收范围不匹配等问题，导致光催化反应效率低下。因此，薛晋波副教授课题组从缺陷调控的角度入手，设计了一种Ni梯度掺杂的TiO₂纳米管构筑多同质结来改善上述问题。

成果简介

本文通过电化学沉积法和退火的方法制备了Ni梯度掺杂的TiO₂纳米管多同质结，并应用于可见光光催化产氢。在无贵金属助催化剂及可见光照射下，TiO₂纳米管多同质结最大产氢速率可达~1.84 mmol g^-1 h^-1。通过表征测试和DFT计算结果表明：高温驱动的Ni扩散促使了TiO₂纳米管阵列中Ni梯度掺杂的形成。Ni梯度分布对TiO₂费米能级和能带结构进行调制，在减小了TiO₂带隙的同时形成了两个串联分布的多同质结，这种特殊的多同结结构增强了电荷载流子的分离和运输，促进了表面反应。这项工作为多同质结的构筑提出一种更具普适性的方法，同时为光催化分解水产氢性能的提升提供一种新的思路。

图文导读

图1 Ni梯度掺杂构筑TiO₂纳米管多同质结的制备流程

图2 B-TNT (a, e, i), B-TNT-2Ni (c, g, k) 和 B-TNT-3Ni (d, h, l)样品的FESEM, TEM, HRTEM 图像; (m) XRD图谱; (n) Raman光谱

图3 (a) 光电流密度-时间曲线; (b) 电化学阻抗谱; (c) 表面光电压谱; (d)氢气产量和(e)平均产率; (f) B-TNT-2Ni样品的光催化产氢稳定性测试

图4 (a-d) TiO₂, (e-h) B-TNT和(i-l) B-TNT- 2Ni样品在黑暗和光照下的AFM图像和KPFM图像; KPFM图像中不同样品在暗态(m)和光照下(n)的接触电位差

图5 (a) B-TNT-2Ni样品分别经Ar⁺蚀刻0 s、50 s、100 s、150 s、200 s后的XPS全谱;（b-d）Ni 2p、Ti 2p和O 1s的高分辨XPS光谱;(e) B-TNT-2Ni样品中，Ar⁺刻蚀不同时间时的Ti和Ni原子百分比；(f) TOF-SIMS记录的Ni深度分布曲线；(g) Ar⁺刻蚀方向

图6 Ni梯度掺杂构筑TiO₂纳米管多同质结的光催化产氢机理图

通讯信作者简介

薛晋波，男，1982年11月生，山西阳城人，副教授，工学博士，硕士研究生导师。现在太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室从事教学科研工作。主要从事光电催化在能源环境方面的应用研究，包括光电催化产氢、光电催化还原CO2、电催化去除工业废水重金属污染物、光-芬顿协同降解水中有机污染物和空气中挥发性有机污染物等。
李琦，男，1977年4月生，四川雅安人，教授，工学博士，博士研究生导师，四川省特聘专家。现在西南交通大学材料科学与工程学院从事教学科研工作。主要研究方向为环境与可持续发展功能材料，具体包括光催化环境净化材料、高效吸附材料、能源环境催化材料以及3D打印等。
申倩倩，女，1984年07月生，河南焦作人，副教授，硕士研究生导师。现在太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室从事教学科研工作。主要研究方向为半导体光催化及光电催化材料、光催化分解水制氢、量子点敏化太阳能电池、光电催化净水材料等。

J. Xue, S. Jiang, C. Lei, et al. Construction of multi-homojunction TiO₂ nanotubes for boosting photocatalytic hydrogen evolution by steering photogenerated charge transfer. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5050-7.

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二、盐城工学院罗驹华/南昌航空大学谢宇：可见光催化材料取得新进展

背景介绍

随着现代印染工业的发展，有机染料引起的水污染问题显得尤为突出。在过去几十年里，人们开发了多种可见光催化材料来满足实际应用需求。但是高稳定性和有效的光生载流子分离仍然面临着挑战。g-C₃N₄具有毒性低、制备简单、性能可调等特点，在光催化领域具有潜在的应用前景。同时，Fe₃O₄和RGO在光催化领域的应用也引起了广泛关注。对由g-C₃N₄、Fe₃O₄和RGO构筑的复合材料进行微结构和组分的调控，有望得到高性能可见光催化材料。

成果简介

盐城工学院罗驹华/南昌航空大学谢宇课题组基于单组分材料的相关特性以及光催化降解原理，设计出一种由g-C₃N₄、Fe₃O₄和RGO构筑的纳米复合材料。通过微结构和组分含量的调控，复合材料展现了良好的光催化降解性能。本研究为可见光催化降解机制的探索以及高性能可见光催化材料的设计提供了重要的技术支持，具有很好的借鉴意义。

图文导读

图1 g-C₃N₄/Fe₃O₄/RGO纳米复合材料的制备流程

图2 g-C₃N₄/Fe₃O₄/RGO纳米复合材料的结构及表面化学态

图3 g-C₃N₄/Fe₃O₄/RGO纳米复合材料的形貌

图4 g-C₃N₄/Fe₃O₄/RGO纳米复合材料的比表面积及可见光催化性能

图5 g-C₃N₄/Fe₃O₄/RGO纳米复合材料的可见光机理

通讯作者简介

罗驹华，盐城工学院 教授，主要研究领域：微纳材料的可控制备及应用研究简介：盐城工学院材料科学与工程学院教授，江苏省颗粒学会常务理事，江苏省复合材料学会理事，先后主持国家自然科学基金项目、江苏省科技厅项目、江苏省教育厅重大基础研究项目等项目多项。以第一作者或通讯作者在Nano Research、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Science & Technology等国内外著名期刊发表论文共100余篇，授权国家发明专利15项。E-mail：[e-mail]

J. Luo, Z. Dai, M. Feng, et al. Graphitic carbon nitride/ferroferric oxide/reduced graphene oxide nanocomposite as highly active visible light photocatalyst. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5110-z.

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三、武汉工程大学邹菁 / 江吉周团队：高效电催化析氢平台：碳氮基MXene Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物

背景介绍

氢气作为一种清洁的二次能源载体，由于具有较高的能量密度(大约是汽油的3倍、酒精的3.9倍和焦炭的4.5倍)和碳排放为零等优点，被广泛应用于氢燃料电池和各种绿色化工领域，有望成为未来全球主要的清洁能源之一。电解水析氢 (HER) 作为一种简便、环保的可再生能源，其生产工艺受到了人们的广泛关注。但由于HER的动力学过程缓慢，催化反应过电位高，导致其转化效率较低，在全球范围电解产氢的利用率只有3.9%。因此，寻求一种高效HER的工艺势在必行。目前，Pt基材料被广泛应用于电催化HER且表现出较好的电化学性能，但其成本高、耐久性较差等缺点仍制约着其大规模应用。因此，开发具有良好电催化性能的非贵金属基HER催化剂迫在眉睫。二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物 (MXene) 因其良好的导电性、高载流子迁移率、独一无二的结构和优异的亲水性等特征，在众多二维催化材料中脱颖而出。理论计算和实验结果表明，-OH封端的MXene作为电催化剂，可呈现出较优异的HER性能。但是，由于过渡金属在空气和/或水中的嗜氧特性，MXene材料很容易转变为相应的金属氧化物。因此，选取合适的活性组分与MXene耦合构建MXene基复合物，通过调节氢吸附的吉布斯自由能 (∆GH*)，可提高MXene基复合物的化学稳定性及其电化学性能。近期，已有一些报道称在MXenes表面负载金属纳米颗粒、过渡金属氮化物、磷化物等活性组分形成MXene基复合物，其电催化HER性能得到提升。其中，二维过渡金属硫属化合物MoS₂，因其独特的结构特性，以及在较宽范围pH下均具有较好的HER本征活性而受到了人们的广泛关注。但是在设计和制备-OH封端的碳氮基MXene，进而有机耦合MoS₂构建碳氮基MXene复合物，以及其电催化HER性能增强机理等诸多方面依然存在空白。

成果简介

此项工作通过原位刻蚀耦合水热技术制备了准核壳结构的碳氮基MXene (Ti₃CN(OH)_x)@MoS₂复合物，其中具有强导电性的Ti₃CN(OH)_x纳米片表面的-OH官能团和表面负载的MoS₂纳米花之间形成了强的化学耦合；在电流密度10 mA cm⁻²的条件下，其过电位为120 Mv (H₂SO₄介质)，Tafel斜率为64 mV dec⁻¹，并且呈现出优异的稳定性(3000 圈CV循环后仍然稳定)。更重要的是，此工作通过第一性原理计算：电荷差分谱 (CDD)、电子局域函数(ELF) 映射和态密度 (DOS) 分析，对Ti₃CN(OH)_x@MoS₂准核壳结构复合物的电子微观结构和增强HER机制进行了深入探讨，阐述了界面电荷从强导电性的Ti₃CN(OH)_x纳米片向MoS₂纳米花的转移，证实了表/界面原子的不对称电子局域偏转的存在，进而赋予Ti₃CN(OH)_x@MoS₂准核壳结构复合物具有接近于零的∆G_H*，从而展现出优异的电催化HER性能。总的来说，此项工作从实验和理论两个方面有力地验证了MXene基复合物作为高效电HER催化剂的可行性，为MXene基复合材料或杂化物应用于电化学储能和转换提供了强有力的指导。

图1. 准核壳Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物结构和HER性能示意图

图文导读

图2. Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物制备示意图。

图3. (a) MoS₂纳米花，(b) Ti₃CN(OH)_x纳米片，和(c) Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物的SEM图像，(d)对应于(c)的元素成像图。

图4. (a) Ti₃AlCN、Ti₃CNCl₂、Ti₃CN(OH)_x、MoS₂和Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物MAX相的XRD图谱。(b) Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物的XPS图谱 (c) Mo 3d，(d) S 2p，(e) Ti 2p和(f) C 1s的高分辨率图谱。

图5. (a) 最稳定构型Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物的CDD图像，(b) Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物的ELF图谱，(c) Ti₃CN(OH)_x纳米片、MoS₂纳米花和Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物的DOS曲线。

图6. (a) Ti₃CNT_x，Ti₃CN(OH)_x，MoS₂和Ti₃CN(OH)_x@MoS₂电极的LSV曲线和(b)相应的Tafel斜率；(c) Ti₃CNCl₂，CoS₂，Ti₃CNCl₂@CoS₂修饰的TOF曲线和(d) Nyquist曲线；(e) Ti₃CN(OH)_x、MoS₂和Ti₃CN(OH)_x@MoS₂修饰电极的电流密度(∆j=1/2(ja-jc))与扫描速率的差值；(f) Ti₃CNCl₂@CoS₂修饰电极在长期HER试验前后的LSV曲线。

图7. Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物构型的俯视图，(b) Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物表面H₂演化的最稳定结构侧视图图，(c) Ti₃CN(OH)_x，MoS₂，和Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合物的ΔG_H*示意图。

作者简介

李方轶，现为武汉工程大学研究生，师从江吉周特聘教授。研究方向是二维多晶界纳米片的制备及其光催化甲烷转化、光催化产氢等。目前在Nano Research (卓越计划-领军期刊)、Science China Materials (卓越计划-梯队期刊)、Carbon Letters期刊上发表SCI论文多篇，在读期间获“国家奖学金”、“优秀研究生”等荣誉称号。
项坤，武汉工程大学特聘副教授，研究方向为二维纳米超薄材料的生产及其在能源存储和转化中的应用。目前主持国家自然科学基金青年项目和中国博士后科学基金各1项，湖北三峡实验室创新项目1项；在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Research (卓越计划-领军期刊)、Science China Materials (卓越计划-梯队期刊) 等国内外权威期刊上发表SCI论文30余篇。
江吉周，武汉工程大学特聘教授。新加坡国立大学博士后；南洋理工大学访问学者；湖北省“高层次人才计划”入选者；湖北省首批中小微企业“科技副总”入选者；兼任SCI收录期刊《Carbon Letters》副主编和《Acta Physico-Chimica Sinica》青年编委。研究方向为新型二维材料的制备及其光/电催化。现已主持国家自然科学基金项目、湖北省重点研发计划项目、湖北省自然科学基金项目等多项纵向项目，取得了一些创新性的研究成果，在Chemical Society Reviews (2篇正封面论文)、npj 2D Materials and Applications、Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、Nano Research (卓越计划-领军期刊)、Journal of Materials Science & Technology (卓越计划-重点期刊)、Science China Materials (卓越计划-梯队期刊) 等国内外权威学术期刊上发表了120多篇论文；兼任Chemical Society Reviews、ACS Nano等知名期刊的审稿专家。
邹菁，二级教授，博士生导师，武汉工程大学学科带头人。主要研究方向为纳米光电催化新材料的设计、制备及在新能源、传感、环境污染物降解等方面的应用。目前已主持了国家自然科学基金面上项目、中央引导地方科技发展专项资金项目、国家重点研发计划项目等10余项纵向项目；荣获了湖北省科技进步二等奖2项，三等奖4项，20个授权发明专利，成果转化产生了显著的经济效益。同时在Chemical Society Reviews、Carbon、Nano Research (卓越计划-领军期刊)、Chinese Journal of Catalysis (卓越计划-重点期刊) 等国内外权威学术期刊上发表了100余篇论文。

J. Jiang, F. Li, S. Bai, et al. Carbonitride MXene Ti₃CN(OH)_x@MoS₂hybrids as efficient electrocatalyst for enhanced hydrogen evolution. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5112-x.

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