Nano Res.[催化]│中国石油大学（北京）朱文帅团队：构筑Au@BN核壳结构稳定Au纳米粒子用于燃油超深度氧化脱硫

背景介绍

近年来，伴随着化石燃料的过度消耗，石油中所含的硫等杂质燃烧导致的环境恶化日益严峻。因此高效生产超低硫甚至无硫清洁油品对于防治环境污染至关重要。目前工业上主要采用加氢脱硫工艺，但其能耗成本较高。氧化脱硫技术由于高效、低能耗的优点，作为加氢脱硫的后处理工艺具有良好的应用前景。在氧化脱硫工艺中，开发具有优异氧化性能的催化剂是关键。

成果简介

本研究构筑了一种Au@BN核壳催化剂。其中金纳米粒子（Au NPs）被限域在氮化硼（BN）壳层中以增强其热力学稳定性。二维多孔的BN壳层不仅提高了Au NPs抗烧结性能，还为反应底物提供微通道。此外，由于核壳结构的限域效应，Au NPs与BN间发生相互作用，进一步提升Au纳米催化剂的稳定性和催化性能。实验数据表明，核壳结构的构筑使催化剂的氧化脱硫性能提升至97.2%，且表现出良好的循环性能，连续反应10次后催化性能无明显下降。

图文导读

图1 核壳结构催化剂合成示意图

图2 催化剂的HRTEM及相应的FFT图

如图1所示，利用化学沉积-沉淀法合成负载型Au纳米催化剂，以氨硼烷（NH₃BH₃）为硼源和氮源合成Au@BN纳米核壳催化剂。NH₃BH₃热解生成BN的过程可总结为两个阶段。首先，在浸渍过程中，NH₃BH₃发生脱氢，在Au NPs周围形成不溶性聚合产物（[BH_xNH_y]_n）。然后，聚合物涂层在600-800°C的高温下进一步脱氢、交联，形成二维BN壳层。高分辨透射电镜图像（图2）表明核壳结构的形成，并有效限制了Au NPs的生长。

图3 (a) Au 4f XPS光谱；(b) CO-DRIFT光谱；(c) UV-vis DRS光谱；(d) EPR测试

为了进一步表征催化剂的结构性质，进行了XPS等表征（图3）。位于83.2和86.9 eV 处的双峰分别对应于Au⁰的Au 4f_7/2和Au 4f_5/2。Au/comBN@BN-700催化剂的Au 4f峰强度急剧下降，表明BN在Au NPs表面的成功组装。这一结论可以进一步通过CO-DRIFTs表征证实。如图所示，在Au/comBN-700中分别检测到位于2172、2115、2100和2061 cm^-1的四个吸收峰。前两个峰属于气态CO的吸收，后两个峰归属于CO在Au表面的线性吸收峰（CO-Au⁰、CO-Au^x-）。相比之下，在Au/comBN@BN-700中，CO-Au0的吸收峰几乎消失，而CO-Au^x-吸收峰发生蓝移至2065 cm^-1，表明存在由Au和BN壳层之间的相互作用引起的电子转移效应。UV-vis DRS光谱中，539 nm处的吸收峰来源于Au NPs的表面等离子共振。通过Tauc方程计算Au/comBN-700催化剂的禁带宽度为5.68 eV，而Au/comBN@BN-700的带隙减小至5.44 eV。禁带宽度的减小可以促进电荷迁移，从而有利于O₂的活化。EPR结果中观察到轴对称的信号，证明催化剂中存在缺陷结构，这将进一步有助于反应底物向反应位点的扩散。 

图4 (a) 核壳结构形成前后的活性比较；(b) 反应时间3 h时的TOF计算值; (c) and (d) 氧化产物分析；(e) ESR检测；(f) 催化剂循环性能测试。反应条件：mcatalyst = 0.05 g, Vmodel fuel = 20 mL, T = 120 °C, V_O2 = 120 mL/min

将所合成催化剂用于氧化脱硫性能测试。与Au/comBN-700的脱硫率对比，随着核壳结构的形成，Au/comBN@BN-700的氧化脱硫性能显著提升至97.2%（图4）。TOF值表明每单位时间内每单位活性位点转化的底物的量，是表征催化剂性能的重要指标。Au/comBN@BN-700在反应3 h时的TOF值计算为546.3 h^-1，远远高于Au/comBN-700的12.0 h^-1。表明核壳催化剂优异的催化性能。GC-MS结果表明硫化物DBT被选择性氧化为砜，且吸附在催化剂表面，从而有利于从油品中分离。通过ESR表征探究氧化脱硫的反应机理。在反应过程中，分子氧被催化剂活化为超氧自由基（O₂^•–），进而对硫化物进行氧化，实现氧化脱硫。

对催化剂的稳定性进行考察。Au/comBN@BN-700催化剂在连续使用10次后仍能保持93.9%的氧化性能，且Au NPs尺寸维持在9 nm左右。而Au/comBN-700仅在一次循环后，脱硫率锐减至17.9%。这说明本工作的核壳结构设计可以有效稳定Au NPs，提升其催化氧化性能及循环稳定性。

作者简介

朱文帅，中国石油大学（北京）教授，国家优秀青年基金获得者，曾获中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖，中国化工学会科学技术基础研究类一等奖。2015-2016年在美国橡树岭国家实验室从事访问学者研究。主要从事石油化工领域清洁油品制备，侧重新型催化剂、吸附剂和萃取剂的设计和清洁生产工艺用于汽、柴油超深度脱硫研究。近年来，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Engineering, AICHE J., 等期刊发表SCI研究论文200余篇，总引用量超过9000次，h指数57。

文章信息

Lu L, He J, Wu P, et al. Stable Au nanoparticles confined in boron nitride shells for optimizing oxidative desulfurization. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5113-9.

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