Nano Res.[碳]│贵州大学陈鹏博士、湖南大学尹双凤教授：C₃N₅.₄的自旋极化用于促进光催化苄胺氧化及联立产氢

背景介绍

氢能因具有能量密度高、绿色无污染等优点，被认为是新型的能源载体，光催化全解水制氢是最理想的制氢途径之一。但是当前光催化分解水制氢存在着可见光利用效率低、光生电子与空穴易复合等缺点。研究者为了实现高效制氢，通常选择在反应中添加牺牲剂（如三乙醇胺、三乙胺或者甲醇），用来提高氢气产量。在光催化全解水反应中，利用有机物氧化代替牺牲剂消耗和产氧过程将减少制氢成本，并且可以得到高附加值的有机化学品。亚胺作为具有生物活性的含氮有机化合物，已在医学和生物学领域得到广泛应用。光催化选择性氧化伯胺生成亚胺的反应，因其无污染、效益高两大优备受研究者关注。因此，利用光催化技术同时实现质子H还原和选择性氧化伯胺得到高附加值的亚胺产物无疑是高效且清洁的策略。

氮化碳材料(CN)因具有高稳定性、无毒、易制备以及禁带宽度适宜等优点被广泛应用于光催化领域。除了常规的g-C₃N₄材料外，C_xN_y材料(如C₃N₅、C3N6和C3N7)还表现出富电子、窄带隙等优良特性。但是CN材料由于可见光利用率低、电荷分离效率低等缺点，极大地限制了其在光催化上面的应用。在众多提高光催化活性的方法中，调节半导体的自旋极化被认为是加速载流子分离和增强反应物吸附最基本且直观的方式之一。

研究方法

CN材料具有库仑力作用、载流子重组和表面氧化还原迟缓等问题。本课题组提出通过调节材料的自旋极化，加速载流子分离和增强反应物吸附。CN材料往往具有抗磁性，传统调控电子自旋的方式多为掺杂d轨道金属元素，但这种掺杂往往会导致材料介电常数不匹配。在本研究中，本课题组引入P原子诱导的电子自旋极化克服了这一问题，解决了激子被局限在金属组分导致激子结合能较大的问题，从而避免了对自旋电荷寿命造成的影响。

成果简介

本课题组设计的非金属元素P、N共调节的C₃N_5.4光催化剂PCN-3，在常温条件下具有良好的光催化活性和化学稳定性。该材料在不使用溶剂和助催化剂的情况下，产氢速率达到22.2 mmol g^-1 h^-1，是g-C₃N₄的200倍，优于目前已知的所有CN材料。通过实验和理论计算结果证实了PCN-3中N 2p和P 2p的强自旋轨道耦合能够增强电子自旋态密度，减少激子的形成。PCN-3中构造的内建电场和无序电子结构导致的电子自旋极化还显著促进光生电荷的分离，这能有效提高光催化的反应性能。这项研究深化了对自旋极化中的电荷分离和激子解离的认识，并为开发高效光催化剂提供了新的思路。

图文导读

图1：(a) PCN-3的合成示意图；(b-d) PCN-3的SEM和TEM图，(d-f)元素分布图。XPS光谱：(g) C 1s、(h) N 1s和(i) P 2p。(j) PCN-3的³¹P NMR。首先，本研究通过简单的煅烧制备得到PCN-3光催化剂。其次，通过SEM、TEM、XPS和固体核磁等测试对催化剂结构进行了表征分析，分析结果证明P原子存在于C₃N_5.4骨架内。
图2：(a) PCN产H₂效率。(b) 光催化氧化苄胺及联立产氢效率。(c) PCN-3联立产氢的量子效率和(d) PCN-3光催化产H₂的5次循环试验。在室温条件下的性能测试中，在不加入任何助催化剂的条件下，PCN-3平均产氢速率达到22.2 mmol g^-1 h^-1，约为纯C₃N₄的200倍，而C₃N₄是目前已知的产氢速率最高的CN光催化剂。同时，苄胺氧化的速率也可达到41.6 mmol g^-1 h^-1，且只生成N-苄烯丁胺这一氧化产物。PCN-3协同产氢的表观量子效率如图2c所示，在420 nm波长光照下的光利用率可达16.8%，优于目前已报道的任何催化剂。
图3：(a) PCN-3、C₃N_5.4、P-C₃N₄、C₃N₄光催化剂的磁场强度关系示意曲线和(b) EPR光谱，PCN-3的(c)态密度和(d)极化电荷分布。(e) 稳态PL光谱、(f) PL衰减光谱与(g)变温PL光谱图。(h) PCN-3等光催化剂内建电场示意图、(i) 光电响应、(j) EIS奈奎斯特图和(k)光催化剂局部电荷。(l) PCN的差分电荷密度。理论计算和实验结果证实了N 2p和P 2p的强自旋轨道耦合增强了电子自旋态密度，减少了激子的形成。并且PCN-3中强内建电场和无序电子结构导致的电子自旋极化效应能显著增强激发态的光致电荷的分离以及表面光催化反应效率。

作者简介

陈鹏博士简介：陈鹏，贵州大学化学与化工学院特聘教授，致力于光催化小分子转化、废水处理、重金属脱除等研究。以第一作者或通讯作者在CHEM ENG SCI, APPL CATAL B: ENVIRON, J MATER CHEM A, ACS SUSTAIN CHEM ENG等学术刊物上发表多篇研究论文。

尹双凤教授简介：尹双凤，湖南大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，湖南省121人才工程第一层次人才，现任湖南大学科学技术研究院院长、先进催化教育部工程研究中心主任。研究方向主要为工业催化、低碳资源催化转化新工艺技术。迄今为止，在国内外学术期刊发表论文210余篇，申请发明专利80余件(授权50余件)，获湖南自然科学奖一等奖1项(第一完成人)、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖、中国催化委员会均相催化青年奖、中国化工学会侯德榜化工科技青年奖等奖励。

文章信息

Wang Q, Deng X, Pen H, et al. Insights into the synergistic promotion of spin polarization over C₃N_5.4 for enhancing cooperative hydrogen evolution and benzylamine oxidation coupling. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5105-9.

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