顶刊速递 | 本周最新光/电催化Science、Nat. Catal.、JACS，值得关注！
The following article is from Nano Res Energy Author Nano Res Energy
前 言
金属纳米粒子 (NPs) 中被光激发的表面等离子体可以产生“强光热”加热和非平衡高度激发的电子或空穴 （HC）。它们可以与吸附的分子发生反应，进而有效地将光能转化为化学能。
研究人员证明，使用金属纳米颗粒的直接光催化可用于许多反应，包括 Au 上的 H2 解离、Ag 上的 O2 解离和 Cu 上的丙烯氧化。
然而，仅由这些金属组成的纳米粒子不能为吸附物的结合提供活性位点，这最终限制了它们的催化性能。因此，研究人员已经开发出了天线-反应器 (AR) 复合物，通常由等离子体 NP（天线）组成；其表面修饰有反应器粒子，如铂族金属 (PGM) 岛、团簇或单原子。
Cu-Ru AR 复合物 (Cu-Ru-AR) 可有效光催化氨分解。研究表明，Ru 是该反应的理想结合位点，因为它与氮中间物种的结合既不太强也不太弱。Cu-Ru-AR 具有分散在 Cu 天线上的 Ru 反应器，这些反应器会生成空穴，从而增强光催化剂的反应性并通过激活 Ru-N 键来降低反应势垒。
尽管结合 PGM 反应器可明显提高光催化性能，但它们的稀缺性和高成本促使人们努力用地球上更丰富的过渡金属来取代它们，特别是对于工业规模的反应，例如氨分解反应。然而，在热驱动下，对于此反应，Fe 等金属的反应活性远低于 Ru，因为 Fe-N 键太强以至于产物无法解吸。
鉴于此，本文总结了美国莱斯大学Naomi J. Halas教授、电子科技大学孙旭平教授、东华大学乔锦丽教授、北京科技大学董超芳教授、加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授和中国科学技术大学吴长征教授等课题组在光/电催化方面的最新研究成果，以供读者了解领域最新进展。
1. 光催化Science：发光二极管照明光催化剂用于NH3分解制氢！
近几十年来，基于铂族金属的催化剂一直是化学工业的主要关注点。等离子体光催化可以在光照下将热惰性、高丰度的过渡金属转化为催化活性位点。
鉴于此，美国莱斯大学Naomi J. Halas教授课题组在Science上发表了题为“Earth-abundant photocatalyst for H2 generation from NH3 with light-emitting diode illumination”的最新研究成果。
本文要点：
1. 在这项研究中，Cu-Fe-AR 是一种性能较差的热催化剂，但在短脉冲激光照射下，它可以作为 NH3 分解的优良光催化剂，其效率与 Cu-Ru-AR 相似。
2. 具体而言，热载流子一旦产生，就会刺激吸附物-金属激发态的形成，激活金属-吸附物键，减少表观和基本步骤活化能垒，清洁占据的活性位点，促进产物解吸，从而提高反应性和稳定性。
3. 在连续 LED 照明下，Cu-Fe-AR 显示出与 Cu-Ru-AR 相似的高效率，但更大的光热加热导致 Cu-Ru-AR 的反应性略高。
4. 这项研究表明，传统上被认为不适合常规热催化的过渡金属可能适用于等离子体光催化。
5. 该研究结果还证明了光催化可以用廉价的 LED 光子源有效地进行。这些结果有力地推动了对高丰度金属的研究，这些金属可以作为等离子体天线反应器光催化的高效反应位点。
Yuan Y., Zhou L. et al. Earth-abundant photocatalyst for H2 generation from NH3 with light-emitting diode illumination. Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn5636.
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2. 孙旭平Nano Research Energy：氮循环电催化纳米结构多相催化剂的研究进展！
在过去的几十年里，人类活动对氮循环的自我平衡造成了严重的影响。在20世纪，Fritz Haber和Carl Bosch使工业合成氨成为可能。然而，Haber-Bosch工艺不仅需要巨额资金成本用于建设工厂和设备的，而且对环境还有负面影响，导致其不再适合未来人类发展的需要。因此，我们面临着探索可持续/分布式的方法来控制氮循环和实现氮经济循环的必要性。
电还原氮气为电气化工业提供了一种可持续的方式，不仅可以将间歇电能存储到有用的化学品(如NH3)中，还可以直接抵消传统H-B工艺产生的CO2排放。不幸的是，N2是热力学上最稳定的物种之一，N2到NH3的转化是吸收大量热能的反应过程。事实上，电化学氮还原反应(NRR)非常困难，它甚至推动了硝酸盐还原反应(NO3RR)和一氧化氮还原反应(NORR)的进展。使用反应性更强但有害的NO3-、NO等作为前体，不仅有助于提高转化效率，而且有望缓解相关的环境污染问题。
鉴于此，Nano Research Energy副主编、电子科技大学孙旭平教授在Nano Research Energy上发表了题为“Recent advances in nanostructured heterogeneous catalysts for N-cycle electrocatalysis”的最新综述文章。
本文要点：
1. 该综述重点介绍了多相纳米催化剂在各种半反应（如NOR, AOR, HzOR, NOOR, NRR, NORR, NO3RR, NO2RR）和能源器件（如金属-N2电池）中的重要进展，包括它们的制备细节和电化学性能。
2. 作者强调了闭环电化学中循环氮物种对同时生成有用化学物质（如NH3、NH2OH和N2H4）和减少污染物（如NO3-、NO2-、NO）的有效性。
3. 此外，作者还列举了许多例子来简要说明催化体系设计的灵活性，例如，在典型的碳表面上修饰COFs。
4. 更重要的是，该综述总结出了该领域目前仍然存在的问题和挑战，以及一些可能的未来趋势，希望对 N-cycle电催化的概述能够激发进一步的研究灵感。
J. Liang, Q. Liu, A.A. Alshehri, et al. Recent advances in nanostructured heterogeneous catalysts for N-cycle electrocatalysis. Nano Research Energy. 2022, 1: e9120010. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120010.
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3. 乔锦丽 Nano Research Energy：氮化碳锚定单原子铜催化最新综述！
光催化能够利用清洁无污染的可再生太阳能，促进催化剂光生电子与空穴的分离，有效地驱动二氧化碳还原为碳氢燃料。
在常温常压下，电催化通过调整电解质、温度、氧化电位和pH等条件，实现了将二氧化碳持续转化为低碳能源的可能性，但该反应仍旧存在稳定性差、单一产物法拉第效率低等弊端。
因此，研究人员尝试将光催化和电催化二氧化碳还原的优势耦合在一起，一方面利用光照激发产生光生电子，另一方面利用外加电场，在较低电位下，实现多电子、质子的传导，提高载流子的分离效率，从而进一步提高二氧化碳转化效率。
在各种半导体材料中，氮化碳系列催化剂是一类无毒的、结构稳定的、表现优异的无机非金属材料。而在各种氮化碳材料中，C3N4由于光生电荷载流子的复合率最低，从而表现出最佳的光催化效率。但纯C3N4的导电性较差，在电催化性能中，析氢也比较严重。考虑到这一点，需要添加辅助催化剂以促进电荷转移，提高对二氧化碳的吸附转化能力。众所周知，铜金属催化剂能将二氧化碳转化为C1、C2产物，尤其是铜单原子催化剂能够提供更多的活性位点，进一步激发二氧化碳还原的活性。
鉴于此，东华大学乔锦丽教授在Nano Research Energy上发表了题为“Copper as a single metal atom based photo-, electro- and photoelectrochemical catalyst decorated on carbon nitride surface for efficient CO2 reduction: A review”的最新综述成果。
本文要点：
1. 作者总结了近五年来氮化碳锚定铜单原子催化剂在光催化、电催化以及光电催化二氧化碳还原反应中的重要进展，并着重介绍了氮化碳锚定铜单原子催化剂的结构特点及相关表征方法。
2. 此外，作者系统性地阐述了光/电催化二氧化碳还原机理及反应途径。
3. 作者总结了现阶段氮化碳锚定铜单原子催化剂在光/电还原二氧化碳反应中存在的挑战及展望，并讨论了未来实现工业化生产的可能性。
4. 该综述为光、电及光电二氧化碳还原领域的科学研究提供了借鉴。
L. Li, I.M.u. Hasan, Farwa, et al. Copper as a single metal atom based photo-, electro-, and photoelectrochemical catalyst decorated on carbon nitride surface for efficient CO2 reduction: A review. Nano Research Energy. 2022, 1: e9120015. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120015.
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4. Edward H. Sargent/董超芳Nature Catalysis：铜/碱土金属氧化物界面用于电化学还原CO2为醇！
利用可再生电力将CO2（CO2RR）电催化还原为有价值的燃料和原料，为燃料生产提供了一条碳中性路线。
最近的研究表明，可以改进C–C偶联过程来提高醇产率，这是通过不同的表面结合位点、富含CO的局部环境、金属-载体相互作用和多个位点的协同促进实现的。
但是，先前报道的醇产物法拉第效率（FE）小于54%。氧化铜可以通过抑制烃产物促进CO2转化为含氧化合物，例如甲醇、乙醇和草酸，并且在热催化中对乙醇的选择性达到99%。然而，氧化铜在电化学CO2RR条件下会被还原，这阻碍了其在乙醇生产中的应用。
根据最近对Cu和金属氧化物之间界面反应的研究，作者认为在CO2RR条件下，Cu的氧化态可以在Cu和金属氧化物之间的界面处稳定存在。
鉴于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授和北京科技大学董超芳教授在Nature Catalysis上发表了题为“Copper/alkaline earth metal oxide interfaces for electrochemical CO2-to-alcohol conversion by selective hydrogenation”的最新研究成果。
本文要点：
1. 作者报道了一系列不同碱土金属氧化物修饰的铜（Cu）催化剂。其中，金属元素保持其氧化状态，并在Cu上形成稳定的MO/Cu界面。
2. 在基于气体扩散电极的流动电池系统中，这些MO/Cu催化剂对烃类（FE比约3：1）的选择性是纯Cu催化剂的2-2.5倍。作者发现BaO对C2+醇的法拉第效率（FE）为61%，在电流密度为400 mA cm-2时，醇与烃的比例达到3：1。
3. 通过operando X射线吸收光谱、原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算等机理研究表明，对醇选择性的增加源于MO/Cu界面的位点。此外，在生成醇类产物的界面Cu位点上，MOs的加入更有利于含有羟基的C2中间体（*HCCHOH）而不是烃类中间体（*HCC）。
4. 该研究还证明了Cu-COH和C-OH的相对键强度与醇类对烃类的选择性有关。
Xu, A., Hung, SF., Cao, A. et al. Copper/alkaline earth metal oxide interfaces for electrochemical CO2-to-alcohol conversion by selective hydrogenation. Nat Catal (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00880-6.
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5. Science：基于三维共形缩微印刷的回流转印！
目前，微加工工具已经进化到更精确和更有效的模式，但只能在刚性的平面基板上。利用这些光刻技术在软基材或非平面基材上进行先进制造，需要将最初的平面微加工设计转移到这些替代材料上。
尽管过去几十年的研究已经产生了多种转移打印技术，能够将微结构转移到柔性电子和生物集成传感等领域常见的各种柔软或轻微弯曲的基板上，但精确转移到更普遍的任意曲率的表面仍然是难以实现的。
目前，所有转印微缩印刷方法都是通过固体或液体转印介质或载体在基材之间传送微缩图案或结构。固体载体，通常以弹性体或胶带为基础，有利于微观结构的准确放置和宏观处理。
然而，即使是柔性固体载体也只能变形到一定程度，阻碍了向高曲率基底或微结构的转移。此外，将微结构从其原始基质上提升或适应接受基质所需的接触压力，会限制脆弱结构的转移或转移到脆弱基质上。
通过支撑更薄、更灵活的载体或以液体本身作为载体，可以提高整合性。然而，湿转移牺牲了放置精度，并被浮力和疏水性所限制。
鉴于此，美国国家标准与技术研究所应用物理部Gary Zabow教授在Science上发表了题为“Reflow transfer for conformal three-dimensional microprinting”的最新研究成果。
本文要点：
1. 作者描述了一个印刷过程与热再流载体，可以控制和局部转换固体和液体。该工艺结合了干转移和湿转移的优点，克服了各自的缺点，实现了在广泛的表面上精确定位、超形式打印。
2. 这种回流驱动的柔性xfer (REFLEX) 工艺是用普通蔗糖来实现的，尽管糖结晶所产生不均匀的表面与微加工不兼容导致它经常被忽略。然而，众所周知，在食品加工中，添加玉米糖浆可以防止结晶，焦糖和玉米糖浆的混合物不会扰乱微观图案。糖混合物还提供接近室温的较低玻璃化温度(T)，可根据成分和焦糖化程度进行调整。
3. 此外，糖混合物完全溶解于水中，通过消除任何载体粘附限制，实现清洁的、物理和化学上温和的转移，从而进一步拓宽衬底相容性，不需要清除其他常见转移中间体或残留物所需的任何高温、苛刻溶剂或腐蚀性蚀刻。
G. Zabow. Reflow transfer for conformal three-dimensional microprinting. Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.add7023.
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6. 吴长征JACS：具有高CO耐受性的Pt电催化剂！
质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种清洁能源转换系统，为运输和移动设备提供了有效的驱动力。
对于以高纯度H2/O2作为燃料的PEMFC，铂（Pt）被用作阳极氢氧化反应（HOR）和阴极氧还原反应（ORR）的电催化剂。
长期以来，人们已经认识到，即使微量的CO（低于10ppm）也会严重毒害Pt基电催化剂的活性位点，因为CO在Pt表面上的紧密吸附。因此，PEMFC的功率和寿命因实际使用中的CO中毒而受到严重阻碍。
最近，人们致力于消除PEMFC中CO中毒的影响，主要基于通过将Pt与贵金属（如Ru、Ir、Au等）合金化来促进CO氧化。
Ru或Ir位点上产生的含氧物质可以加速吸附在相邻Pt原子上的CO的氧化和去除，这可以减轻CO中毒影响。然而，这种方法在低工作电位下是无用的，因为没有氧生成。
提高CO耐受性的另一个设计原则是调整活性Pt位点的电子结构，例如在金属氮化物或碳化物上沉积单层或双层Pt。该策略的催化活性和稳定性会逐渐退化，这是由于少数Pt层的溶解。
根据目前可用的策略，很少有基于Pt的电催化剂能够在100 ppm CO中毒条件下稳定工作。因此，需要探索一种CO耐受性新策略，以满足PEMFC的严格标准。
针对以上挑战，中国科学技术大学吴长征教授在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Surface Anion Promotes Pt Electrocatalysts with High CO Tolerance in Fuel-Cell Performance”的最新研究成果。
本文要点：
1. 作者发现，包括铂纳米颗粒上的一系列非金属元素在内的表面阴离子会导致燃料电池中电催化剂具有优异的CO耐受性。
2. 特别是，磷表面阴离子修饰的Pt（表示为P–Pt）比商业Pt/C具有10倍以上的CO耐受性增强（仅8.4%的衰减），其可以在CO中毒半电池和全电池中充当强大的电催化剂。
3. 此外，作者指出应优先选择表面阴离子以提供电子，从而降低Pt表面的d带中心，削弱 CO吸附并导致高耐受能力。
4. 作者预计Pt表面上的表面阴离子可以为实际的PEMFC带来更出色的电催化剂，并为高性能Pt基电催化剂提供了新的见解。
Cheng, H., Xia, J., Wang, M. et al. Surface Anion Promotes Pt Electrocatalysts with High CO Tolerance in Fuel-Cell Performance. J. Am. Chem. Soc. (2022). https://doi.org/10.1021/jacs.2c09147.
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Nano Research Energy——Call for papers
○ 包括但不限于电催化和光催化、燃料电池、新型电池技术、先进储能装置、超级电容器、生物能和生物燃料、碳捕集和储存技术、氢能、太阳能、风能、地热能、核能、水能、能源经济、能源安全等主题
○ 2022年9月入选2022年度中国科技期刊卓越行动计划——高起点新刊项目。
○ 2022年11月被DOAJ数据库收录。
○ 2023年前免APC出版费。
○ Submission to First Decision: 5 days。
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Nano Research Energy是Nano Research姊妹刊 (ISSN: 2791-0091; e-ISSN:2790-8119; 官方网站:
https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)，
于2022年3月由清华大学创办，香港城市大学支春义教授和清华大学曲良体教授共同担任主编。Nano Research Energy是一本国际化的多学科交叉，全英文开放获取期刊，聚焦纳米材料和纳米科学技术在新型能源相关领域的前沿研究与应用，对标国际顶级能源期刊，致力于发表高水平的原创性研究和综述类论文，已入选2022年度中国科技期刊卓越行动计划——高起点新刊项目。2023年之前免收APC费用，欢迎各位老师踊跃投稿。
投稿请联系：
NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn.