【技能】X射线光电子能谱（XPS）谱图分析

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来源：材料基

一、X光电子能谱分析的基本原理
X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示：　
hn=Ek+Eb+Er       （1）
其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：
hn=Ek+Eb+Φ        （2）        Eb=hn-Ek-Φ          （3）　　
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
二、电子能谱法的特点
(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
(3)是一种无损分析。
(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。
三、X射线光电子能谱法的应用
(1)元素定性分析
各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H和He以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。
(2)元素定量分折
X射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子峰的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1％～2％。
(3)固体表面分析
固体表面是指最外层的1～10个原子层，其厚度大概是(0.1~1)nm。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。X射线光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。
(4)化合物结构鉴定
X射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。四、X射线光电子能谱谱图
XPS谱图的主线：光电子线——鉴定元素伴峰或伴线：俄歇线、X射线卫星线、振激线和振离线、多重劈裂线、能量损失线、鬼线——帮助解释谱图，为原子中电子结构的研究提供重要信息。
XPS典型谱图
横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度谱峰直接代表原子轨道的结合能。本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势。XPS谱图分析——主线
最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS谱图中的主线。每一种元素(H和He除外)都有自己最强的、具有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。
一般来说，n↓峰，强度↑；n相等时，l ↑峰 ，强度↑ 。常见的强光电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2 等。
除了强光电子线外，还有来自原子内其它壳层的光电子线，但强度稍弱，有的极弱。光电子线的谱线宽度是来自样品元素本征信号的自然宽度、X射线源的自然宽度、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。
Al 薄膜（表面F污染）表面XPS 图谱
部分元素最强特征峰出现的位置
XPS谱图分析——谱线位移
化学位移：

• 引起化学位移的因素：

• 不同的氧化态

• 形成化合物

• 不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置

• 不同的晶体结构

物理位移：

• 引起物理位移的因素：

• 表面核电效应

• 自由分子的压力效应

• 固体热效应等

XPS谱图——化学位移

• 在XPS谱图上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移。

• 增加价电子，使屏蔽效应增强，降低电子的束缚能；反之，价电子减少，有效正电荷增加，电子束缚能增加。

• W的氧化数增加，更多价电子转移到O离子，4f电子的束缚能移向较高能量。

不同氧化态W相对与纯W的谱峰位移
XPS谱图分析——俄歇线
俄歇（Auger）线有两个特征：
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。2.Auger是以谱线群的形式出现的。
在XPS中，可以观察到KLL、LMM、MNN和NOO四个系列的Auger线。KLL：左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层。

XPS谱图分析——卫星线
X射线的卫星线：
用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/Mg Kα1,2 射线里混杂能量略高的Kα3,4,5,6 和Kβ射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M 能级的电子跃迁到K 层上产生的荧光X射线效应。这些射线统称XPS卫星线，所以导致XPS中，除Kα1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

XPS谱图分析——多重分裂线
当原子的价壳层有未成对的自旋电子（例如d区过渡元素、f 区镧系元素、大多数气体原子以及少数分子NO、O2等）时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。
在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分裂谱线。这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距离依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异。
XPS谱图——振激、振离线
振激和振离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：
若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的振激(shake-up)。若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的振离(shake-off)。无论是振激还是振离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。
XPS谱图——振激、振离线
电子的振激、振离线的一个应用：

• Cu、 CuO和Cu2O的结合能差距不大，鉴别困难。

• Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的振激峰；而CuO则有。

XPS谱图分析——能量损失线
光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰。
特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决于：样品特性、穿过样品的电子动能。
XPS谱图分析——鬼线
XPS中出现的难以解释的光电子线来源：阳极材料不纯或被污染，有部分X射线来自杂质微量元素。
XPS谱图分析——谱线的识别流程
因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线。
利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。
识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些低含量元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。
确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。

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