【干货】分析、形貌、结构、热重、光谱、质谱、能谱总结帖

审核：小铅笔

来源：实验与分析

众所周知，分析物质的成分、形貌、物相结构尤为重要，常采用热重光谱、质谱、能谱等分析方法，今日此贴将分门别类阐释。。。

物质成分分析

成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。按照分析目的不同，又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法。

体相元素成分分析是指体相元素组成及其杂质成分的分析，其方法包括：原子吸收、原子发射ICP、质谱以及X射线荧光与X射线衍射分析方法；其中前三种分析方法需要对样品进行溶解后再进行测定。因此，属于破坏性样品分析方法，而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。

表面与微区成份分析

X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）（10纳米，表面）；

俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES）（6nm，表面）；

二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS）（微米，表面）；

电子探针分析方法（0.5微米，体相）；

电镜的能谱分析（1微米，体相）；

电镜的电子能量损失谱分析（0.5nm）；

为达此目的，成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析、质谱分析和能谱分析。

形貌分析

相貌分析的主要内容是分析材料的几何形貌，材料的颗粒度，及颗粒度的分布以及形貌微区的成份和物相结构等方面：

形貌分析方法主要有：

光学显微镜（Optical microscopy，OM)、扫描电子显微镜(Scanningelectron microscopy，SEM)、透射电子显微镜（Transmissionelectron microscopy，TEM）、扫描隧道显微镜（Scanning tunneling microscopy，STM）和原子力显微镜(Atomic force microscopy，AFM)

SEM

扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像，观察视野大，其分辩率一般为6纳米，对于场发射扫描电子显微镜，其空间分辩率可以达到0.5纳米量级。

其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒大小及分布以及特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜对样品的要求比较低，无论是粉体样品还是大块样品，均可以直接进行形貌观察。。。

TEM

透射电镜具有很高的空间分辩能力，特别适合纳米粉体材料的分析。

其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌，颗粒大小，分布以还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。

透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300nm，否则电子束就不能透过了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品进行减薄处理。

透射电镜可用于观测微粒的尺寸、形态、粒径大小、分布状况、粒径分布范围等，并用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察的是产物粒子的颗粒度而不是晶粒度。高分辨电子显微镜（HRTEM）可直接观察微晶结构，尤其是为界面原子结构分析提供了有效手段，它可以观察到微小颗粒的固体外观，根据晶体形貌和相应的衍射花样、高分辨像可以研究晶体的生长方向。

STM和AFM形貌分析

扫描隧道显微镜（STM）主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析。可以达到原子量级的分辨率，但仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。

扫描隧道显微镜有原子量级的高分辨率，其平行和垂直于表面方向的分辨率分别为0.1 nm和0.01nm，即能够分辨出单个原子，因此可直接观察晶体表面的近原子像；其次是能得到表面的三维图像，可用于测量具有周期性或不具备周期性的表面结构。通过探针可以操纵和移动单个分子或原子，按照人们的意愿排布分子和原子，以及实现对表面进行纳米尺度的微加工，同时，在测量样品表面形貌时，可以得到表面的扫描隧道谱，用以研究表面电子结构。

扫描原子力显微镜（AFM）可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比STM差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。

这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多的优势，但STM和AFM具有可以气氛下进行原位形貌分析的特点。

物相结构分析

常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析、傅里叶红外分析以及微区电子衍射分析：

X射线衍射分析

XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。可以确定各种晶态组分的结构和含量。

灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相。同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级；

XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析；

X射线衍射分析主要用途有：

XRD物相定性分析、物相定量分析、晶粒大小的测定、介孔结构测定（小角X射线衍射）、多层膜分析（小角度XRD方法）、物质状态鉴别（区别晶态和非晶态）。

拉曼分析

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这中散射称为瑞利散射，但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。

拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。

在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如，分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等。

利用拉曼光谱可以对材料进行分子结构分析、理化特性分析和定性鉴定等，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面信息。

红外分析（IR）

红外光谱主要用来检测有机官能团。

傅里叶红外光谱仪可检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化。

微区电子衍射分析

电子衍射与X射线一样，也遵循布拉格方程，电子束很细，适合作微区分析，因此，主要用于确定物相以及它们与基体的取向关系以及材料中的结构缺陷等。

粒度分析

一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述，但由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的描述过程中广泛采用等效粒度的概念。

对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横向直接对比。

1. 显微镜法（Microscopy）：SEM，TEM；1nm～5μm范围；适合纳米材料的粒度大小和形貌分析；

优点是可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据。此外，一般测量颗粒的大小可以从1纳米到几个微米数量级，并且给的是颗粒图像直观数据，容易理解，但其缺点是样品制备过程会对结果产生严重影响，如，样品制备的分散性，直接会影响电镜观察质量和分析结果。电镜取样量少，会产生取样过程的非代表性。

2.沉降法（SedimentationSize Analysis）

沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力（或所受离心力）、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力服从斯托克斯定律来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大小的平方成正比；10nm～20μm的颗粒；

3.光散射法(LightScattering)

激光衍射式粒度仪仅对粒度在5μm以上的样品分析较准确，而动态光散射粒度仪则对粒度在5μm以下的纳米样品分析准确。

激光光散射法可以测量20nm-3500μm的粒度分布，获得的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，重复性好，适合混合物料的测量。

利用光子相干光谱方法可以测量1nm-3000nm范围的粒度分布，特别适合超细纳米材料的粒度分析研究。测量体积分布，准确性高，测量速度快，动态范围宽，可以研究分散体系的稳定性。其缺点是不适用于粒度分布宽的样品测定。

光散射粒度测试方法的特点：

测量范围广，现在最先进的激光光散射粒度测试仪可以测量1nm～3000μm，基本满足了超细粉体技术的要求；测定速度快，自动化程度高，操作简单。一般只需1-1.5min；测量准确,重现性好；可以获得粒度分布。

激光相干光谱粒度分析法：

通过光子相关光谱（PCS）法，可以测量粒子的迁移速率，而液体中的纳米颗粒以布朗运动为主，其运动速度取决于粒径，温度和粘度等因素。在恒定的温度和粘度条件下，通过光子相关光谱（PCS）法测定颗粒的迁移速率就可以获得相应的颗粒粒度分布。光子相关光谱（PCS）技术能够测量粒度为纳米量级的悬浮物粒子，它在纳米材料，生物工程、药物学以及微生物领域具有广泛应用前景。

热重分析

 热分析常用的有示差扫描热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）和热重法(Thermogravimetry，TG )，简称为DSC-TG法。

光谱分析

主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS，电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES， X-射线荧光光谱XFS和X-射线衍射光谱分析法XRD；

（1）原子吸收光谱（AtomicAbsorption Spectrometry，AAS）又称原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。

原子吸收分析特点：

（a）根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量；

（b）适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定，检测限低，ng/cm3，10-10-10-14g；

（c）测量准确度很高，1%（3-5%）；

（d）选择性好，不需要进行分离检测；

（e）分析元素范围广，70多种；应该是缺点（不确定）：难熔性元素，稀土元素和非金属元素，不能同时进行多元素分析；

（2）电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductivelycoupled plasma atomicemission spectrometry，ICP-AES)

ICP是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法；可进行多元素同时分析，适合近70种元素的分析；很低的检测限，一般可达到10-1～10-5μg/cm-3；稳定性很好，精密度很高，相对偏差在1%以内，定量分析效果好；线性范围可达4～6个数量级；但是对非金属元素的检测灵敏度低。

（3）X-射线荧光光谱（X-rayfluorescence spectrometry，XFS）是一种非破坏性的分析方法，可对固体样品直接测定。在纳米材料成分分析中具有较大的优点；X射线荧光光谱仪有两种基本类型波长色散型和能量色散型；具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于3的所有元素。本低强度低，分析灵敏度高，其检测限达到10-5～10-9g/g（或g/cm3）；可以测定几个纳米到几十微米的薄膜厚度。

（4） X-射线衍射光谱分析法（X-raydiffraction analysis，XRD）

质谱分析

质谱分析主要包括：电感耦合等离子体质谱ICP-MS和飞行时间二次离子质谱法TOF-SIMS。

1．电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasmamass spectrometry，ICP-MS）ICP-MS是利用电感耦合等离子体作为离子源的一种元素质谱分析方法；该离子源产生的样品离子经质谱的质量分析器和检测器后得到质谱；检出限低（多数元素检出限为ppb-ppt级）；线性范围宽（可达7个数量级）；分析速度快（1分钟可获得70种元素的结果）；谱图干扰少（原子量相差1可以分离），能进行同位素分析。

2.飞行时间二次离子质谱法（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS）是通过用一次离子激发样品表面，打出极其微量的二次离子，根据二次离子因不同的质量而飞行到探测器的时间不同来测定离子质量的极高分辨率的测量技术。

 工作原理：

(1) 利用聚焦的一次离子束在样品上进行稳定的轰击，一次离子可能受到样品表面的背散射（概率很小），也可能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶格原子，这些原子中有一部分向表面运动，并把能量传递给表面离子使之发射，这种过程成为粒子溅射。在一次离子束轰击样品时，还有可能发生另外一些物理和化学过程：一次离子进入晶格，引起晶格畸变；在具有吸附层覆盖的表面上引起化学反应等。溅射粒子大部分为中性原子和分子，小部分为带正、负电荷的原子、分子和分子碎片；

(2) 电离的二次粒子（溅射的原子、分子和原子团等）按质荷比实现质谱分离；

(3) 收集经过质谱分离的二次离子，可以得知样品表面和本体的元素组成和分布。在分析过程中，质量分析器不但可以提供对于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据。而且还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像。

(4) TOF（Time of Flight）的独特之处在于其离子飞行时间只依赖于他们的质量。由于其一次脉冲就可得到一个全谱，离子利用率最高，能最好地实现对样品几乎无损的静态分析，而其更重要的特点是只要降低脉冲的重复频率就可扩展质量范围，从原理上不受限制。

能谱分析

主要包括X射线光电子能谱XPS和俄歇电子能谱法AES：

（1）X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectron Spectroscopy, XPS)

X射线光电子能谱(XPS )就是用X射线照射样品表面，使其原子或分子的电子受激而发射出来，测量这些光电子的能量分布，从而获得所需的信息。随着微电子技术的发展，XPS也在不断完善，目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。通过对样品进行全扫描，在一次测定中即可检测出全部或大部分元素。因此，XPS已发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能强大的表面分析仪器。X射线光电子能谱的理论依据就是爱因斯坦的光电子发散公式。XPS作为研究材料表面和界面电子及原子结构的最重要手段之一，原则上可以测定元素周期表上除氢、氦以外的所有元素。其主要功能及应用有三方面:第一，可提供物质表面几个原子层的元素定性、定量信息和化学状态信息；第二，可对非均相覆盖层进行深度分布分析，了解元素随深度分布的情况；第三，可对元素及其化学态进行成像，给出不同化学态的不同元素在表面的分布图像等。

（2）俄歇电子能谱法（Augerelectron spectroscopy，AES）

俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。

俄歇能谱仪与低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针。

电镜-能谱分析方法：利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线进行能谱分析（EDAX）；与电子显微镜结合（SEM，TEM），可进行微区成份分析；可进行定性和定量分析。

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