审核：小铅笔
使用L-半胱氨酸通过 Fe(III)/过硫酸盐工艺增强有机污染物的降解DOI：10.1016/j.cclet.2021.10.087通讯单位：南京师范大学环境学院作者：祁承都，何欢，杨绍贵等人
感谢南京师范大学环境学院祁博士，对科学指南针服务平台的支持与信任！推介祁博士的这篇论文，希望大家分享转发、参考引用！
最近，高级氧化工艺（AOP）在处理水/废水中的难降解有机污染物方面涉及高活性物种，不仅局限于有羟基自由基（HO•）和硫酸根（SO4•−)，而受到越来越多的关注。与传统的基于HO•的AOP相比，新兴的SO4•−基于AOPs的氧化还原电位高（2.5-3.1V），半衰期长（30-40 µs），操作pH值宽（pH 2.0-8.0）。过氧化单硫酸盐（PMS）作为SO4•−的重要前体，可被过渡金属、UV、热、碱和其他催化剂活化。其中过渡金属（Co和Fe）已被证明能在温和条件下有效地引发反应性物种的生成。但由于Co固有的毒性阻碍了其广泛应用。因此，铁的高效性和环保特性使其成为应用中最有前景的PMS活化剂。然而，Fe/PMS工艺仍存在一些缺点，如Fe（II）再生困难、pH范围窄、铁泥堆积等，限制了其实际应用。目前通过加入一些还原性的试剂来解决Fe（II）再生问题，其中L-半胱氨酸（Cys）表现出优越的还原性和活性螯合基团在诸多还原性物质中脱颖而出。据作者所知，在Fe（III）/PMS过程中，Cys作为螯合剂和还原剂降解有机污染物的评价从未被报道过。杨课题组尝试将Cys引入Fe（III）/PMS中，并对Cys/Fe（III）/PMS工艺降解酸性橙（AO7）的性能进行了评价。酸性橙是一种典型的偶氮染料，会带来严重的环境和生态问题。随后，研究了初始Cys、Fe（III）和PMS剂量、初始AO7浓度、反应温度和溶液pH值对AO7降解效率的影响。
然后，对影响Cys/Fe（III）/PMS工艺降解性能的氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子和腐殖酸等水组分进行了评价。此外，还进行了自由基清除剂实验和甲基苯基亚砜（PMSO）转化实验，以检测参与AO7降解的活性物种。此外，气相色谱-质谱（GC-MS）用于鉴定AO7的中间体，以推断可能的降解途径（支撑信息）。如图1a可以看出，只有添加Cys/Fe（III）/PMS共同存在下，其对AO7降解效率有显著的影响。
如图1b所示，用于AO7降解的拟合的kobs1比kobs2分别为0.163 min-1和0.0302 min-1。kobs1比kobs2高5倍，表明Cys/Fe（III）/PMS过程中的PMS激活由这两个阶段的不同过程控制。图1（a）不同工艺中的AO7降解效率和（b）Cys/Fe（III）/PMS工艺中AO7降解动力学（反应条件：[AO7]0=20μmol/L，[Cys]0=[Fe（III）]0=[Fe（II）]0=0.1 mmol/L，[PMS]0=1 mmol/L，T=25°C）。作者评估了不同Cys添加量对降解过程的影响，如图2a所示，从图可以看出，随着Cys添加量的增加，其降解活性表现出先增加，后降低的趋势，这可归因于过量Cys对活性氧物种的猝灭和清除。作者也 研究了Fe（III）浓度对降解过程的影响，如图2b所示，随着其浓度的增加，表现出先增加后基本保持不变的趋势，这主要是由于在相同的Cys浓度下，Cys从Fe（III）生成的Fe（II）量是稳定的，并且Fe（II）的生成速率在较高的初始Fe（III）浓度下更高。作者进一步探究了PMS浓度对其降解过程的影响，如图2c所示，与图2a的趋势一致，这主要是这可能归因于过量PMS对活性氧物种的猝灭和清除。最后，作者评估了pH对催化降解过程的影响，如图2d所示，随着pH值的增加，AO7的降解逐渐受到抑制，在溶液pH值为3的范围内，可以获得满意的AO7降解效率（76.1%–93.2%），这主要是归因于铁形态的变化。尽管Fe（II）物种在2-9的宽pH范围内容易溶解，但氧化产物Fe（III）在pH高于3时将以氢氧化铁的形式快速沉淀。Cys的存在可作为对Fe（III）的络合剂，促进Fe的氧化还原循环，最终将工作pH值扩展至4。图2在Cys/Fe（III）/PMS过程中:（a）Cys浓度（b）Fe（III）浓度（c）PMS浓度和（d）溶液pH值对AO7降解效率的影响（除研究参数外，其他参数固定在：[AO7]0=20 μmol/L，[Cys]0=[Fe（III）]0=0.1 mmol/L，[PMS]0=1 mmol/L，pH值为3.19，T=25°C）。
碳酸氢盐（HCO3−)低浓度（0.1 mmol/L）的影响可以忽略不计，而高浓度（1-5 mmol/L）显著抑制Cys/Fe（III）/PMS过程中AO7的降解（图3a），这主要归因为HCO3−浓度的变化对容易pH的影响，同时，HCO3−的加入会和活性自由基（HO•和SO4•−）反应。此外，作者通过探究HA对催化降解过程的影响，如图3b所示，发现随其浓度的升高，其降解活性显著较低，这是由于用HA与HO•和SO4•−存在竞争反应，使其不易与AO7反应。图3（a）HCO3–和（b）腐殖酸对Cys/Fe（III）/PMS过程中AO7降解效率的影响（反应条件：[AO7]0=20μmol/L，[Cys]0=[Fe（III）]0=0.1 mmol/L，[PMS]0=1 mmol/L，T=25°C）。
作者对催化降解过程中的反应活性物种进行系统的研究，如图4a所示。从图可以看出添加不同剂量的TBA或EtOH可抑制AO7降解效率，表明HO•和SO4•−可能是主要的活性氧物种。如图4b所示，生成的PMSO2浓度为30 μmol/L，60分钟后PMSO浓度降低40 μmol/L，表明在Cys/Fe（III）/PMS过程中生成了Fe（IV）。通过吹扫空气或氮气，研究了氧对Cys/Fe（III）/PMS工艺中AO7降解的影响，如图4c所示，在有氧气的条件下，其降解效率更高，这主要是由于超氧自由基的生成，其中Cys作用于Fe（III）生成Fe（II），Fe（II）于氧气生成超氧自由基，进一步超氧自由基于HSO5-作用生成SO4•−。如图4d所示，在最初的5分钟内，随着Cys的加入，Fe（II）迅速生成。据报道，Cys中的巯基（SH）可作为电子供体将Fe（III）转化为Fe（II）。随着AO7降解的进行，Fe（II）浓度逐渐降低。这说明在Fe（III）/PMS过程中引入Cys可显著加速Fe（III）向Fe（II）的转化，从而产生更多的活性物种并提高氧化效率。图4在Cys/Fe（III）/PMS过程中，（a）自由基清除剂，（c）溶解氧对AO7降解效率的影响，（b）PMSO损失、PMSO2生成和η[PMSO2]值，（d）Fe（III）/PMS和Cys/Fe（III）/PMS过程中Fe（II）、Cys和PMS的变化（反应条件：[AO7]0=20 μmol/L或[PMSO]0=100μmol/L，[Cys]0=[Fe（III）]0=0.1 mmol/L，[PMS]0=1 mmol/L，T=25°C）。综上所述，在Fe（III）/PMS过程中，Cys被成功地证明对AO7的降解具有增强作用，并且AO7的降解表现出明显的两个阶段−阶段氧化过程，即先是快速阶段，然后是缓慢阶段。随着Cys、Fe（III）浓度和反应温度的增加，AO7的降解效率增加。
然而，多余的PMS不利于AO7降解。pH值越高，AO7的降解效果越差。作者探索了外添加剂对催化降解活性的影响，如HCO3-和腐殖酸等。
根据自由基清除剂实验和甲基苯基亚砜（PMSO）转化实验的结果，推断硫酸根、羟基自由基和铁基离子（Fe（IV））是Cys/Fe（III）/PMS过程中的主要反应物种。根据GC-MS结果，N=N裂解、羟基化和开环被认为是AO7降解途径（支撑信息）。
作者介绍
祁博士
1988年6月生，祁博士，讲师，南京师范大学环境学院，主要研究方向：高级氧化处理技术；新兴污染物的环境行为与污染控制。承担的主要科研项目：
1. 江苏省自然科学基金，青年基金项目，2020-2023，项目负责人；2. 江苏省高校自然科学研究面上项目（19KJB610016），2019-2022，项目负责人；3. 南京师范大学优秀高层次人才科研启动基金，2019-2021，项目负责人；4. 中国博士后科学基金面上项目（2017M610926），2017-2018，项目负责人；5. 清华大学环境学院重点学术机构开放基金项目，2016-2018，项目负责人。