单晶结构解析技巧——溶剂分子特殊位置无序处理实例

审核：小铅笔

前言

在晶体生长中，溶剂分子常常会同产物分子共同结晶，而溶剂分子呈现无序也很常见。一般地，无序类型有两种：｢位置无序｣ 和 ｢置换无序｣。其中，位置无序还可以再分为｢一般位置无序｣和｢特殊位置无序｣两种。所谓特殊位置，是指该位置上存在一种或多种对称操作。特殊位置无序，是指无序是由于对称操作引起的。比如， 当一个五元环的中心恰好位于对称反演中心的时候，反演中心就会反演出另外一个五元环，从而与原五元环叠加在一起，共同形成一个假的十元环。

在结构解析初期，特别是当我们求解的是未知结构时，这个不符合结构化学知识的假十元环就会严重干扰我们对待求解结构的正确判断，导致这类无序解析过程较繁琐。这个时候，需要从假的无序结构中去伪存真，找出可能的分子构型，并提出合理的无序模型，然后完成解析。由于这个过程带有试错的性质，因此可能反复几次才能成功，具有一定的单晶结构解析经验和结构化学知识可以明显提高成功率。 

溶剂分子无序，虽然有时无关大局，比如当产物分子结构正常且不无序时，但会导致整体的结构解析质量下降，因此，一般要进行合理的无序处理，从而提高最终的解析质量。特别地，对于研究溶剂分子与产物分子相互作用的课题，那么合理处理溶剂分子无序，就显得更为重要了。本文举例说明四个常见溶剂分子 的特殊位置无序处理方法。

实例分析

一、乙酸乙酯（C₄H₈O₂） 

此案例中培养单晶用的溶剂是乙酸乙酯，样品结晶于三斜晶系，晶胞参数如 下：a = 11.555(1) Å，b = 19.486(2) Å，c = 19.629(2) Å，α = 69.154(4) °，β = 87.438(6) °， γ = 69.048(4) °，空间群为 P-1。

在主体结构解析完后发现还有一些较高的残余电子密度峰（金色小球），如图 1。先按碳原子进行修正（图 2），再通过对称操作长出完整分子（图 3）。这个分子关于对称中心对称（图 4 橙黄色圆点为对称心）。这个结构初看和科研人员培养单晶用到的溶剂及反应过程用到的物质都不符。

通过对键长键角及分子构型进行进一步分析发现，这个分子可能是乙酸乙酯分子关于对称心无序，部分原子位置重叠了，两部分分子可能构型如图 5。乙酸乙酯分子本身是没有对称心的，而分子被“强制”放在对称中心上了，所以通过对称操作长出来的分子构型不合理。 

图 5 

这类结构的处理方法是找出一个合理完整的分子，设为 PART-1，将分子的占有率定为 0.5，然后进行精修。有时需要加一些温度因子或键长键角的限制使结构更加合理准确。以下是精修乙酸乙酯分子的数据格式及精修后的分子结构图 （图 6）。 

PART 1

PART 0 

图 6 

特殊位置无序的处理方法大致相同，下面主要通过解析过程中的结构图来说明常见溶剂分子特殊位置无序的结构特点及如何选取合理的全分子进行精修。

二、二氯甲烷（CH₂Cl₂）  

此案例中培养单晶用的溶剂是二氯甲烷，样品结晶于三斜晶系，晶胞参数如 下：a = 12.163(3)Å，b = 13.716(3)Å，c = 18.215(4)Å，α = 105.644(2)°，β = 94.048(2)°， γ = 115.759(2)°，空间群为 P-1。

按二氯甲烷修正结构及残余电子密度峰位置如图 7，通过对称操作长全的分子结构如图 8，二氯甲烷分子关于对称中心对称，如图 10，关于对称中心对称的两部分分子如图 9，碳原子和氯原子重叠了，精修后的分子如图 11。

 三、三氯甲烷（CHCl₃） 

此案例中三氯甲烷分子与主体分子一起结晶，样品结晶于单斜晶系，晶胞参 数如下：a = 5.993(1)Å，b = 26.409(5)Å，c = 11.857(2)Å，α = 190，β = 96.110(3)°， γ = 90，空间群为 P21/c。

较高残峰按氯原子修正后的结构及新产生残余电子密度峰位置如图 12，通 过对称操作长全的分子结构如图 13，三氯甲烷分子关于对称中心对称，如图 15， 关于对称中心对称的两部分分子如图 14，精修后的分子如图 16。

四、丙酮（C₃H₆O） 

此案例是丙酮分子与主体分子一起结晶，样品结晶于单斜晶系，晶胞参数如 下：a = 13.776(3)Å，b = 27.396(6)Å，c = 14.035(3)Å，α = 190，β = 103.035(3)°， γ = 90，空间群为 C2/c。

较高残峰按碳原子修正，其结构如图 17，通过对称操作长全的分子结构如图 18，丙酮分子关于 2 次轴对称（绿线代表 2 次对称轴），如图 20，关于对称中心 对称的两部分分子如图 19，碳原子和氧原子重叠了，精修后的分子如图 21。 

综上所述，通过对四个案例的分析，论述了常见溶剂分子关于特殊位置无序的处理方法。从分子堆积的角度看，溶剂分子一般填在空隙之中，当这个空隙恰好处在特殊位置上，即处在晶体学空间群的某个对称操作上，才可能引发此类无序。结合溶剂分子本身的点群对称性来看，一般有两种情况：第一，溶剂分子的点群不包含空隙处的对称操作，于是经过对称操作后的溶剂分子无法与原溶剂分子重叠，所以引发无序；第二，溶剂分子的点群虽然包含空隙处的对称操作，但是点群的对称操作和晶体学的对称操作没有完全重叠，也会引发无序。 

致谢 

感谢分析测试中心丁丽萍老师对稿件的多次审读和编辑加工！

本文转自中科院化学所分析测试中心官网

原文链接：

http://cpam.iccas.ac.cn/doclist.action?chnlid=3656

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