【今日干货】超薄材料在光催化领域的优势及其类型

审核：小铅笔

介绍

超薄材料：

薄层光催化剂是指具有超薄厚度的本征层状材料或能够以超薄厚度从层状前驱体剥离的本征非层状材料。

优势：

与块体材料相比，薄层材料具有许多独特的优点，这有利于光催化反应。

（1）由于厚度的减小，与块体材料相比，薄层光催化剂不仅具有更高的比表面积，而且具有更丰富的具有不饱和配位的表面原子，这可以显著提高其光吸附能力。

（2）它们的超薄厚度也有助于缩短从内部到表面的电荷扩散路径。此外，当光诱导电子沿表面移动到反应位置时，同一层上的电阻可以进一步降低。因此，制造薄层光催化剂能够加速电荷转移过程。

（3）通过厚度可调，可以很好地调整薄层光催化剂的能带结构。一般来说，由于量子限制效应，薄层光催化剂的带隙会随着厚度的减小而变宽，从而赋予它们更高的氧化还原活性。

（4）薄层光催化剂能够提供更多的表面反应位点。因为，当它们的厚度减小时，表面原子的原子信息，如原子键长度、角度和原子配位数将发生变化，并形成一些表面缺陷，从而提供更多具有悬空键的反应位点。

表面非饱和配位点也可作为锚固单原子原子催化剂的修饰位点，从而优化薄层光催化剂的物理化学性质。

此外，薄层光催化剂的超高比表面积为与其他材料建立紧密接触提供了良好的机会，这可以促进异质结的构建，从而促进光催化过程。

（5）薄层光催化剂具有独特的结构，为探索结构与光催化性能之间的关系提供了理想的平台。

类型

（1）作为薄层光催化剂的一个重要分支，含金属的薄层光催化剂得到了广泛的研究。它可以分为几种类型，如金属和混合金属氧化物、层状双氢氧化物（LDHs）、金属硫化物、铋基材料以及新兴的MXene和金属有机层（MOLs）光催化剂。这里我主要做一下简单的概述：

金属和混合金属氧化物：

在过去的几十年里，金属和混合金属氧化物，例如：TiO₂、CoO、In₂O₃、Fe₂O₃、WO₃、MoO₃、Ca₂Nb₃O₁₀、SnNb₂O₆、HNbWO₆一直是光催化领域的研究热点。

然而，它们的催化性能仍远未达到实际应用的要求，这是由于低效的采光和电子-空穴对的快速复合所阻碍的。此外，与其他电荷中性层状材料（如六方氮化硼、过渡金属二卤化物（TMD）和石墨碳氮化物）相比，它们的合成相对困难。

因为，大多数金属氧化物之间的相互作用是由强离子键控制的，这要求有强大的力来破坏这种相互作用。

铋基材料：

铋基材料由于其固有的高化学稳定性、无毒性、地球丰富性、层状结构以及合适的光学和电学性质。

与其他光催化剂，如TiO₂相比，Bi基材料中的价带（VB）是由O 2p和Bi 6s轨道杂化，这可以缩小带隙，从而提高可见光捕获。它们固有的层状结构也有利于构建超薄层状结构。

金属硫系化合物：

金属硫系化合物，如CdS、ZnS、SnS、MoS₂、MoSe₂、WS₂和SnS₂，在光催化领域已被广泛研究。

其中，TMD，如MoS₂、MoSe₂和WS₂，在本质上具有层状结构，且各层之间的力为弱范德华力。

因此，可以方便地合成相应的薄层TMD。通常，由于其丰富的表面活性中心、优异的荷电分离和迁移能力、良好的化学稳定性和高透明度，它们通常被用作光催化系统中的助催化剂。

通过调节TMD的厚度，提高其光吸附性能。我们知道，其稳定性一直是光催化领域主要要解决的问题。

层状双氢氧化物（LDHs）：

层状双氢氧化物又称阴离子粘土，是一种主-客体层状材料。它们由带正电荷的金属阳离子层和电荷平衡的阴离子层或客体水和溶剂分子构成。

与其他光催化剂相比，该光催化系统中的阴离子和二价阳离子易于调谐，使其在组成和能带结构上具有优异的灵活性。

因此，由于其具有层状结构、化学稳定性高、带隙可调、组成灵活、价格低廉等优点，LDHs被认为是一种很有希望替代二氧化钛基材料的光催化剂，而且其粒径和厚度对其电子性质和带隙性质有很大影响特别是，当高度降低到1 nm量级时，其表面性质将决定其性能。

MXene：

自2011年Ti₃C₂问世以来，MXenes受到学术界的极大关注，被认为是一种很有前景的薄层光催化剂，其中M代表过渡金属，包括Ti、Zr、Ta、Mo等，X代表C或N元素。

Ti₂CO₂、V₂CO₂、Zr₂CO₂和Hf₂CO₂等MXenes因其比表面积大、导电性好、表面活性中心丰富等优点，被认为是光催化领域最有希望的应用对象。

虽然MXenes是光催化系统中一种优秀的助催化剂，但有必要开发具有半导体性质的新型MXenes，以便在未来直接用作光催化剂。

金属有机层（MOLs）：

近年来，由金属离子/团簇和有机连接体组成的金属有机层因其高比表面积、有序的多孔结构、高活性中心、超薄厚度和高结晶度而在光催化领域受到极大关注，这对于建立高效的光催化体系，明确光催化体系的结构-性能关系，具有重要的意义。

与无金属薄层光催化剂相比，含金属薄层光催化剂最突出的优点之一是其丰富的表面活性中心。

因为，过渡金属有许多空的d或f轨道，这些轨道可以与基底分子结合，形成具有较低势垒的过渡态。

因此，可以降低整个反应的活化能，从而加快光催化反应的进程。然而，一些含金属的薄层光催化剂也存在一些不足之处，需要改进。

例如，大多数含金属的薄层光催化剂具有较低的比表面积，并且其中一些表现出较低的稳定性。

（2）近年来，在绿色和可持续化学的要求下，无金属光催化剂受到了学术界和工业界的高度重视。它可以分为几种类型，如元素半导体光催化剂、石墨碳氮化物、六方氮化硼（h-BN）和COFs。

元素半导体光催化剂：

黑磷作为元素磷最稳定的同素异形体，具有许多独特的化学和物理性质，理论和实验结果都证明了这一点，如层状结构、高载流子迁移率、厚度相关带隙（从块体的0.3 eV到单层的2.0 eV）。

然而，它们的低稳定性限制了其进一步的实际应用，需要进一步改进。

石墨碳氮化物：

石墨碳氮化物是一类研究最广泛的无金属光催化剂，由于其优异的化学稳定性、丰富的地球资源、低成本和易于制备。然而，它的主要缺点是量子效率低，比表面积小，仍然需要解决。

在许多光催化反应中石墨碳氮化物表现出了许多优异的结果，它们的比表面积仍然低于一些聚合物基光催化剂，如MOLs和COFs，这需要在今后的研究工作中进一步改进。

六方氮化硼（h-BN）：

六方氮化硼是由等量的硼和氮元素组成的一种六方晶系层状材料（P63/mmc空间群）。此外，六方氮化硼是石墨烯的类似物，具有高比表面积、优异的化学稳定性和导电性。

不幸的是，它们显示出很宽的带隙，可以达到大约4.5 eV。因此，理论上不能直接应用于光催化领域。由于宽禁带，h-BN通常需要在光催化系统中与其他材料结合。

因此，开发独立式h-BN光催化剂将成为今后研究的热点。

共价有机骨架（COFs）:

共价有机骨架也是一类新兴的晶体多孔材料，由有机积木通过共价键构成。这种扩展的π-共轭骨架不仅具有较高的结晶度和比表面积，而且具有可预先设计的结构。

与多孔材料MOLs相比，COFs材料的主要优点是化学稳定性高。因此，COFs为光催化提供了一个极好的平台。

此外，大多数COF呈现层状结构，这为将其剥离成薄层提供了便利。然而，制备高收率的薄层COFs仍然是一个巨大的挑战。尽管具有超薄厚度的COFs材料具有许多优点，但制备COFs材料的方法仍然不足。

因此，迫切需要开发高效的方法来制备高产量和高质量的薄层COFs材料，这对进一步的实际应用具有重要意义。

参考文献

Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910005

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