东国大学CEJ ‖ Co-MOF衍生CoSe2@MoSe2核壳结构作为一种高效的双功能裂解水催化剂

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文章背景

金属-有机框架(MOFs)已成为无机/有机杂化多孔材料中构建协调不饱和单金属位点的可调节平台。特别是Co、Ni和Zn基MOFs。具有结构明确、表面积大、化学和结构均匀的活性位点，已成为一种重要的电化学应用电极材料。

由于单金属MOFs稳定性不高，且导电性不足，其催化活性有限，因此在电化学应用中面临诸多挑战。

通常，单金属MOF基材料具有优良的纳米结构，但其低导电性不利于获得优异的催化活性。因此，设计具有高导电性的新型核壳结构或异质结构对提高其电催化活性具有重要意义。

二硒化钼在电解水中得到了广泛的应用。然而，由于范德华力的作用，MoSe₂分层纳米薄片会产生团聚现象，从而难以获得良好的电化学性能。

为了防止超薄MoSe₂纳米片的团聚，通过将纳米片与其他成分合并形成纳米杂化核壳结构是一种有效的思路。

文章详情

东国大学, Young-Kyu Han等人通过均匀生长MoSe₂二维纳米片在导电MOF上构建了一种混合核壳结构，该结构采用了一种独特的方法来防止纳米片的团聚，并促进通过纳米壁的快速高效的界面电荷转移。

垂直方向和良好分离的Co-MOF纳米壁为承载二维MoSe₂纳米片提供了大量的活性位点，这将增强电化学过程中所生成的活性位点。

在MoSe₂的水热过程中，Co-MOF转化为CoSe₂, CoSe₂将再次克服Co-MOF的电导率屏障。

此外，将MoSe₂纳米薄片装饰在CoSe₂纳米壁上，改善了电化学过程中产生的电活性位点。

在开发的MOF-CoSe₂@MoSe₂纳米结构中，MOF-CoSe₂纳米壁的核心利用MoSe₂纳米片和碳布(CC)之间的低散射电子转移创建了导电单向通道，其中，MoSe₂纳米片作为活性纳米表面材料协助与电解质离子的电化学相互作用。

结果与讨论

图2是催化剂的形貌表征，在碳纤维表面上观察到MOF纳米壁整齐地生长。垂直方向和分离良好的MOF纳米壁为电化学过程提供了大量的活性位点，并承载了二维MoSe₂纳米薄片。

CC/MOF-CoSe₂@MoSe₂核壳纳米结构的晶格条纹为0.665 nm，与六边形MoSe₂(002)晶面的间距一致。而晶面间距为0.290、0.258和0.247 nm对应CoSe₂核的(110)、(111)和(012)晶面。

图3是催化剂的电催化性能表征，在1 M KOH碱性环境下，10 mA cm^-2电流密度时HER过电位仅有109.87 mV。Tafel斜率为68.91 mV dec^-1。在经过24小时的循环稳定测试后电流密度变化很小，这证明催化剂具有良好的HER稳定性。在电流密度10 mA cm^-2表现出183.81 mV的OER过电位催化活性。

总之，作者采用两步合成方法制备了具有碱性介质中整体电化学分解水的CC/MOF-CoSe₂@MoSe₂核壳纳米结构电催化剂。在CC/MOF-CoSe₂纳米壁上均匀生长的CC/MoSe₂纳米片在CC上形成核壳纳米结构。

作者深入探讨了CC/MOF-CoSe₂@MoSe₂核壳双功能电催化剂的表面微观结构和随后的输运特性对其催化活性的影响。

它表现出了惊人的HER和OER催化活性，需要相对较低的过电位值，分别为109.87和183.81 mV，就可以能获得10 mA cm^-2的电流密度，并且在24小时内具有良好的稳定性。

 Patil S J, Chodankar N R, Hwang S K, et al. Co-metal–organic framework derived CoSe2@ MoSe2 core–shell structure on carbon cloth as an efficient bifunctional catalyst for overall water splitting. Chemical Engineering Journal, 2022, 429: 132379.、

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