武汉大学翟月明课题组双原子位点催化氧还原反应

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氮掺杂多孔碳支持的Fe和Se双原子位点促进氧还原反应

文章背景

金属空气电池和燃料电池具有高能量密度和零碳排放的特点，是很有前途的可再生能源装置。

氧还原反应（ORR）比较依赖催化剂的催化活性，而Pt/C催化剂虽然其具有较高的活性，但因其成本较高，因而限制了其应用。

近年来，单原子催化剂（SACs）因其完全暴露的活性位点而受到越来越多的关注，也为反应机理研究提供了简单的模型催化剂。

然而，单原子催化剂也存在一些缺点，比如活性位点密度低、难以规模化制备、活性中心单一等。因此，克服单原子催化剂的缺点，提高ORR活性备受关注。

有研究表明，将过渡金属（Fe、Co和Mn 等）引入氮掺杂碳 (MNC) 已被证明是提高 ORR 活性的有效方法。

在所研究的过渡金属基催化剂中，Fe-NC性能优异，有望替代Pt/C催化剂。过去，研究人员经常关注金属原子对催化剂的构建，很少有报道将金属和非金属结合在一起。

金属和非金属通常表现出不同的物理和化学性质，将两种类型的原子结合在一起可以在催化反应中发挥不同的作用。

文章详情

基于此，武汉大学翟月明课题组等人发现了Se₁-NC单原子催化剂对氧还原反应（ORR）的显著活性，然后构建了Fe/Se双原子催化剂以展示双原子位点的协同效应。

简言之，通过球磨策略合成了原子分散的Fe和Se 双原子位点催化剂（Fe₁Se₁-NC），利用Se原子丰富的d电子和高电极化率的优势，显着提高二维材料的电子传输效率。

图1 Fe₁Se₁-NC的制备过程示意图

图2 是催化剂的结构表征以及微观形貌，XRD分析结果可以看出，与Fe₁ -NC和NC相比，Fe₁Se₁-NC和Se₁-NC 的峰变得更宽和更弱，表明额外的Se掺杂会导致低结晶度和缺陷结构。

而二维结构和大比表面积和高孔隙度有利于反应物的传质和电子转移。像差校正 STEM 图像表明Fe 或 Se 是单原子分散状态，有利于暴露活性位点。

图3同步辐射分析结果表明，该催化剂主要含有不对称配位的Fe-N₅和SeC₂双活性位点。

值得注意的是，在催化剂中加入Se原子可以提高Fe的LS极化构型含量，有利于提高ORR中间体的吸附强度，同时提高催化剂的导电性。

实验结果表明，氧还原活性的增强主要是由于双活性位点的协同作用。此外，DFT 计算还表明Fe-N₅和SeC₂双活性位点更有利于*OH解吸过程。

图4显示了该双原子位点催化剂在酸性和碱性条件下相对单相催化剂均表现出显着增强的ORR催化活性。除了Fe-NC，Se单原子位点对ORR也表现出显着的活性。

而Fe₁Se₁-NC催化剂表现出最高的动力学电流密度（J_k =5.89 mA cm ^-2）和半波电位（E_1/2 =0.88 vs. RHE）。经过5000次循环之后，催化剂仍表现出较好的催化活性。

总体而言，Se原子位点的引入具有以下几个作用：

(1) 它可以调节Fe-N_X活性位点的电子态和自旋结构，从而降低决速步的活化能垒。

(2) Se-C₂也可以作为活性ORR反应位点。

(3)由于SeO₂的熔点相对较低，大部分Se在高温热解过程中会挥发，从而在催化剂上留下丰富的孔结构，有利于传质和电子传输。

总之，作者首次开发了一种简单的方法来在氮掺杂的超薄碳载体上制备 Fe/Se 双原子活性位点，显着增强了氧还原反应。

Se的引入具有多重效应，特别是提供新的活性位点，有效调节电荷再分布和Fe活性位点的自旋态。

通过引入非金属原子活性位点的方法为提高原单原子催化剂的电化学性能，为设计合成更有效的 ORR 双原子位点催化剂提供了一种新的思路。

文章引用：Chen Z, Su X, Ding J, et al. Boosting Oxygen Reduction Reaction with Fe and Se Dual-atom Sites Supported by Nitrogen-Doped Porous Carbon[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2022: 121206.

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121206

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