Co-MOF@MXeneCNF制备高性能超级电容器电极材料

审核：小铅笔文章背景

由电容和电池型电极材料构成的柔性混合超级电容器（F-HSCs），具有快速充放电、超长的循环寿命、能量密度高和使用安全等优点，在设计柔性和可穿戴电子产品的电源方面具有很大应用前景。

电纺碳纳米纤维 (CNF) 和商业碳布等柔性基板多年来已被广泛用作制造 FW-ESD 的柔性基板。然而，这种CNF的柔韧性和导电性并不令人满意。此外，商业碳布价格昂贵、疏水性强、比表面积低，这会降低电极的润湿性从而降低电化学性能。

因此，开发可以大规模合成的具有优异电化学性能的柔性电极用于制备混合超级电容器是十分有必要的。

将导电和具有电活性的材料加入到CNF中是一种策略。二维金属碳化物Mxene（MX）由于其亲水性、优异的导电性和电化学性能，作为一种很有前途的电化学储能应用材料受到了广泛关注。然而，防止MX的堆叠和自氧化是一大难题。

将MX与CNF复合可以兼具导电和柔性，在此基础上，通过自组装、水热、电沉积等多种方法在柔性基板上直接生长活性电极材料来提高电极材料的电极活性。

研究思路与成果

基于以上思路，Tolendra Kshetri等人采用Co-MOFs原位生长到柔性MX-CNF基底表面，得到Co-PC@MX-CNF；并在此基础上进一步原位氧化得到MnO₂沉积的MnO₂ @Co₃O₄ -PC@MX-CNF电极材料（合成过程见图1）。

图1 Co-PC@MX-CNF和MnO₂ @Co₃O₄ -PC@MX-CNF的制备过程示意图

由于两种电极材料具有高比表面积 (SSA)、润湿性、导电性和丰富的活性位点，因而显示出优异的电化学活性。其中，Co-PC@MX-CNF的比电容为 426.7 F g^-1；MnO₂ @Co₃O₄ -PC@MX-CNF的比容量为475.4 mAh g^-1。

该类电极同样具有优异的机械柔韧性，使用所制备的电极组装了一个灵活的可穿戴的混合超级电容器，该器件在 832.4 W kg^-1 时显示出 72.5 Wh kg^-1的能量密度，并具有长期稳定性（90.36 % 的电容保持率），显示出其在各种柔性电子设备和可穿戴技术中作为电源的巨大潜力。

结果与讨论

作者首先使用静电纺丝技术合成柔性 MX-CNF 导电基板，并进行碳化，然后通过原位生长方法将Co-MOF沉积到基底表面，并进一步碳化得到具有多孔结构的Co-PC@MX-CNF。

在此基础上，采用KMnO₄原位氧化的方法在Co-PC@MX-CNF 上衍生出锚定在Co上的多孔 MnO₂纳米片，得到MnO₂ @Co₃O₄ -PC@MX-CNF。

结构表征

作者进行了一系列的结构和性能方面的表征，图2和图3分别显示了两种电极的微观形貌和XPS分析结果。

从图3b可以看出，纳米尖峰形状的Co-MOF均匀生长在MX-CNF表面，而经过碳化之后的材料Co-PC@MX-CNF具有高度多孔的特性，并且Co-PC中存在的钴元素及其氧化物和氧官能团有望参与充放电过程中的电荷存储与传输过程。

而经原位氧化得到的MnO₂@Co₃O₄ -PC@MX-CNF则显示出MnO₂纳米片均匀生长，该电极材料也具有多孔特性。

图2  Co-MOF@MX-CNF (a, b, c)和 (d, e)Co-PC@MX-CNF的扫描电镜图的扫描电镜图；Co-PC@MX-CNF 的透射电镜图及其元素映射(f-i)，以及 XPS 表征结果(j-m)。

图3 MnO₂ @Co₃O₄ -PC@MX-CNF的扫描电镜图（a-c）、透射电镜图以及元素映射（d-h）和 XPS 表征结果(i-l)。

两种电极材料的电化学性能测试

从图4可以看出，在相同电流密度下，Co-MOF@MX-CNF与MX-CNF相比有着更高的比电容，表明 Co-PC 结构增强了材料的电化学性能。

此外，Co-PC@MX-CNF电极在不同电流密度下也表现出优异的库仑效率。从 EIS 技术获得的奈奎斯特图（图 4 e) 说明 Co-PC@MX-CNF 电极具有低溶液电阻 (0.86 Ω) 和电荷转移电阻 (1.23 Ω)，表明其良好的电荷转移动力学归因于其低薄层电阻支持的良好电性能。

Co-PC@MX-CNF 在10,000 次 GCD 循环后表现出显着的 95.12% 的电容保持率，与 MX-CNF 基板没有明显偏差，表明 MX-CNF 上的 Co-PC 结构是电化学稳定的。

图 4 (a，b) 在不同扫描速率和电流密度下测量的 CV 和 GCD 曲线，(c) Co-PC@MX-CNF 的电荷存储机制示意图，(d) 比电容与电流密度曲线，(e ) EIS 奈奎斯特图，和 (f) MX-CNF 和 Co-PC@MX-CNF 的循环稳定性能测试。

图5给出了MnO₂@Co₃O₄ -PC@MX-CNF的电化学性能测试结果，表明电极的电荷存储机制是基于法拉第主导过程。

MnO₂@Co₃O₄ -PC@MX-CNF在电流密度为1、2、3 A g^-1下表现出最高的比容量。MnO₂@Co₃O₄ -PC@MX-CNF改进的电导率和低电荷转移电阻也得到其薄层电阻测量的支持。

此外，循环稳定性测试（图5 f）表明，电极在10,000 次 GCD 循环后仍保持92.08%的比容量，表明其在长期 GCD 过程中具有出色的电化学耐久性。

图 5 (a, b) MnO₂@Co₃O₄ -PC@MX-CNF 分别在不同扫描速率和电流密度下测量的CV 和 GCD 曲线，(c) MnO₂@Co₃O₄ -PC@MX-CNF上的电荷存储过程示意图 (d) 比容量与电流密度的比较曲线，(e) EIS Nyquist 图，和 (f) 循环稳定性曲线。

柔性可穿戴准固态混合超级电容器(FW-QSS-HSC)的电化学性能

为测试两种电极材料的实际应用效果，作者将MnO₂@Co₃O₄ -PC@MX-CNF作为负极，而将Co-PC@MX-CNF作为正极制备了柔性可穿戴准固态混合超级电容器（FW-QSS-HSC），并测试了其电化学性能。

结果显示，器件在高扫描速率和高电流密度下具有出色的电化学稳定性和耐久性，该器件在功率密度为 832.4 W kg^-1 时显示出 72.5 Wh kg^-1的能量密度，并具有长期稳定性（90.36 % 的电容保持率），并且在弯曲条件下，可为绿色LED灯供电21分钟，显示出巨大的应用潜力。

图 6 (a, b) FW-QSS-HSC 在不同电压窗口下测量的 CV 和 GCD 曲线。插图中的图是 FW-QSS-HSC 的示意图，（c，d）分别在不同扫描速率和电流密度下测量的器件的 CV 和 GCD 图，（e）比电容与电流密度曲线, (f) 器件的拉贡图 (g) 稳定性测试曲线 (h)在弯曲过程之前和过程中在 40 mV s^-1下测量的器件的 CV 曲线, 和 (i) 显示器件在照明中的实际应用的照片绿色 LED（左）和操作数字时钟（右）。

总之，作者开发了两种以柔性碳纳米纤维为基底的电极材料 MnO₂@Co₃O₄ -PC@MX-CNF和Co-PC@MX-CNF，两种电极材料均表现出优异的电化学性能。

使用所制备的电极组装了一个柔性可穿戴的混合超级电容器，表现出优异的电化学性能，显示出其在各种柔性电子设备和可穿戴技术中作为电源使用的巨大潜力。

文章引用：

Kshetri T, Khumujam D D, Singh T I, et al. Co-MOF@ MXene-carbon nanofiber-based freestanding electrodes for a flexible and wearable quasi-solid-state supercapacitor[J]. Chemical Engineering Journal, 2022: 135338.

文章链接：

http://doi.org /10.1016/j.cej.2022.135338

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