【文献解读】选择性中心电荷密度使导电2D金属有机骨架具有极高的赝电容和能量密度用于储能器件

审核：小铅笔

文章信息

选择性中心电荷密度使导电2D金属有机骨架具有极高的赝电容和能量密度用于储能器件

通讯作者：Jiecai Fu，Erqing Xie，Zhen Cao

通讯单位：兰州大学

研究背景

导电的二维共轭金属有机骨架(c-MOFs)具有高的本征电导率、大的比表面积和丰富的不饱和键/官能团，是一种极具吸引力的电极材料。然而，迄今为止报道的二维c-MOFs在电化学充放电过程中电荷存储容量有限，能量密度仍然不令人满意。

文章简介

作者在本工作中，提出了一种选择中心电荷密度的策略，将传统电极材料扩展到以二维共邻苯二酚(Co-CAT)为原型的电极电解质耦合系统。

电化学机理研究和密度泛函理论计算表明，醌基(CAT)和金属离子键(Co-O)作为赝电容阳离子(Na⁺)和氧化还原电解质(SO₃^2-)的活性位点实现了双氧化还原位点。

电极在1 A g^-1时具有1160 F g^-1的高容量和特殊的自放电率(48小时后为86.8%)。组装的不对称器件展示高能量密度158 Wh kg^-1和12000 W kg^-1的功率密度。

本文要点

M-CAT (M = Co, Ni) c-MOFs由M-金属链接的CAT形成二维结构，模拟的晶体结构理论孔径为1.8 nm，如图1a所示。

详细的图示表明，Co/Ni离子与六羟基三苯(HHTP)配体在ab平面上配位形成二维六方晶格，进一步沿c轴填充，并采用滑动平行AB堆积模型，形成蜂窝状多孔结构。

Co-CAT和Ni-CAT具有显著的比表面积267和343 m² g^-1，这一结果表明其有着作为SC电极材料的前景。

值得注意的是，模拟的M-CAT晶体结构中的Co/Ni原子被HHTP配体附近的氧原子和碳原子包围，π-d轨道有效重叠使M-CAT具有良好的电荷转移性能。

图1

在实验中，得到的Co-CAT呈现出特别规则的六角形棱镜形状，晶体尺寸较大，纳米棒长度在200 ~ 500 nm之间(图1b)。而Ni-CAT的尺寸较小，高度在40 ~ 80 nm。

具体来说，Co-CAT和Ni-CAT的TEM图像(图1c、d)都显示了约1.8 nm的有序通道，这与方形平面金属中心连接的HHTP的周期性排列一致。图1c对应的快速傅里叶变换显示了清晰的衍射点，进一步证实了Co-CAT材料特征的孔径为1.8 nm。

图2 

进一步的XRD晶体结构检测显示Co/Ni-CAT在4.9、9.8和12.9处有三个突出的峰，在28.2处有一个宽峰，分别对应于二维堆叠蜂窝状结构的(100)、(200)、(210)和(001)晶面。

Co-CAT峰的展宽比Ni-CAT大，表明Co-CAT的结晶度比Ni-CAT低，这与HRTEM结果一致。一般来说，这种粒径相对较小、孔隙异常丰富的二维多孔材料为电解质与电极的接触反应提供了大量的活性位点。

图3

分子水平研究了Co/Ni-CAT电极在Na₂SO₃基电解质中的电荷存储机理。采用非原位FTIR和XPS跟踪电极在不同充放电阶段的结构和电子演化。图3a为Na⁺存储过程示意图。

通过配体中C=O双键向C-O单键的转变，验证了Na+离子的插入/提取过程。图3b显示了Co-CAT/Na₂SO₃和Ni-CAT/Na₂SO₃在不同充电状态下的红外光谱记录。

在1655、1591和1142 cm^-1处有特征峰，分别对应于C=O和-SO2-的键合物种。从氧化态到还原态，Co/Ni-CAT中C=O峰强度不断降低，证明了在充电过程中C=O键断裂。

在还原态下，在1144 cm^-1左右出现了一个新的峰，这与-SO2-的出现有关。值得注意的是，Co-CAT的峰强度高于Ni-CAT，说明在充电过程中Co/Ni-CAT对SO₃^2-离子的吸附和Co-CAT电极的吸附能力都更强。

图3d为Co- CAT/Na₂SO₃在不同充电阶段的S 2p轨道精细谱。反映了不同价态的S类化合物组分(即S⁴⁺、S²⁺和S^2-)。

在连续充电过程中，合成峰数从1个(-0.3 V)到2个(-0.45 V)再到3个(-0.8 V)，表明SO₃^2-在电化学充电过程中发生了明显的法拉第反应相反，Ni-CAT/Na₂SO₃中S 2p谱的峰数没有变化，表明随着充电电压的增加，Ni-CAT表面的法拉第反应可以忽略不计。

由此可见，Co-CAT中Co²⁺离子与SO₃^2-中O原子的桥接可以有效促进SO₃^2-的法拉第反应，从而大大提高了Co-CAT电极的赝电容性能，并增加了SO₃^2-的氧化还原反应贡献。

图3e为电化学过程中Co-CAT中SO₃^2-与Co²⁺离子桥接后的法拉第反应示意图。

图4

我们从中心金属M(即Ni/Co)的电子演化方面进一步研究了M-CAT/Na₂SO₃的电荷存储机理，结果如图4所示。图4a为不同充电阶段采集到的Co 2p轨道的精细谱。

可以观察到有两组峰780.9 eV (2p_3/2)和796.8 eV (2p_1/2)。当充电电压增加到0.8 V，Co 2p的结合能降低0.6 eV。原则上，某种化合物中原子的化学位移变化意味着原子环境的变化。

综上所述，可以得出Co-CAT中的Co与SO₃^2-中的O之间建立了一个新的配位键的结论。氧元素的孤对电子迁移到Co元素上，导致Co元素的结合能降低。

相反，Ni在任何充电阶段的结合能都没有发生变化(图4b)，这证明了M-CAT中的Co²⁺对SO₃^2-中的O具有比Ni²⁺更强的吸附能力。

此外，还进行了原位拉曼测量，监测了充电过程中Co-CAT和Ni-CAT的细微结构演化(图4c)。当充电电压为0.8 V时，Co-CAT电极在原有拉曼特征峰(即原始电极)的基础上出现了3个新的拉曼振动峰，而Ni-CAT电极的拉曼特征峰在充电过程中没有发生变化。

详细的模拟结果(图4d)表明，Co-CAT电极中新的拉曼特征峰是由吸附在Co²⁺上的SO₃^2-中SO键的对称拉伸振动(472 cm^-1)、非对称拉伸振动(513 cm^-1)和弯曲振动(607 cm^-1)引起的。

进一步验证了Co-CAT电极在电化学充电过程中，Co²⁺与SO₃^2-之间建立了化学键桥梁。

文章链接

Selective Center Charge Density Enables Conductive 2D Metal−Organic Frameworks with Exceptionally High Pseudocapacitance and Energy Density for Energy Storage Devices

https://doi.org/10.1002/adma.202109870

铅笔解析

专门做数据分析的团队

主营业务是

推荐阅读

铅笔解析 招聘辣！

万水千山总是情，点点在看行不行