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搅拌产生的速度梯度G和搅拌时间T的乘积GT可以间接表示在整个反应时间内颗粒碰撞的总次数，通过改变GT值可以控制混凝反应效果。一般控制GT值在104～105之间，考虑到杂质颗粒浓度对碰撞的影响，可以用GTC值作为表征混凝效果的控制参数，其中C表示污水中杂质颗粒的质量浓度，而且建议GTC值在100左右。 促使絮凝剂迅速向水中扩散，并与全部废水混合均匀的过程就是混合。水中的杂质颗粒与絮凝剂作用，通过压缩双电层和电中和等机理，失去或降低稳定性，生成微絮粒的过程称为凝聚。凝聚生成微絮粒在架桥物质和水流的搅动下，通过吸附架桥和沉淀物网捕等机理成长为大絮体的过程称为絮凝。混合、凝聚和絮凝合起来称为混凝，混合过程一般在混合池中完成，凝聚和絮凝在反应池中进行。 03 絮凝剂的种类 絮凝剂是能够降低或消除水中分散微粒的沉淀稳定性和聚合稳定性，使分散微粒凝聚、絮凝成聚集体而除去的一类物质。按照化学成分，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂以及微生物絮凝剂三大类。 无机絮凝剂包括铝盐、铁盐及其聚合物。 有机絮凝剂按照聚合单体带电集团的电荷性质，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型等几种，按其来源又可分为人工合成和天然高分子絮凝剂两大类。 在实际应用中，往往根据无机絮凝剂和有机絮凝剂性质的不同，把它们加以复合，制成无机有机复合型絮凝剂。微生物絮凝剂则是现代生物学与水处理技术相结合的产物，是当前絮凝剂研究发展和应用的一个重要方向。 04 无机絮凝剂的种类 传统应用的无机絮凝剂为低分子的铝盐和铁盐，铝盐主要有硫酸铝(Al2(SO4)3∙18H2O)、明矾(Al2(SO4)3∙K2SO4∙24H2O)、铝酸钠(NaAlO3)，铁盐主要有三氯化铁(FeCl3∙6H20)、硫酸亚铁(FeSO4∙6H20)和硫酸铁(Fe2(SO4)3∙2H20)。 一般来讲，无机絮凝剂具有原料易得，制备简便、价格便宜、处理效果适中等特点，因而在水处理中应用较多。 05 絮凝剂硫酸铝的特点 自19世纪末美国最先将硫酸铝用于给水处理并取得专利以来，硫酸铝就以卓越的凝聚沉降性能而被广泛应用。硫酸铝是目前世界上使用最多的絮凝剂，全世界年产硫酸铝约500万吨，其中将近一半用于水处理领域。 市售硫酸铝有固、液两种形态，固态的又按其中不溶物的含量分为精制和粗制两种，我国民间常用于饮用水净化的固态产品明矾，就是硫酸铝与硫酸钾的复盐，但在工业水及废水处理中应用不多。 硫酸铝适用的pH值范围与原水的硬度有关，处理软水时，适宜pH值为5～6.6，处理中硬水时，适宜pH值为6.6～7.2，处理高硬水，适宜pH值为7.2～7.8。硫酸铝适用的水温范围是20℃～40℃，低于10℃时混凝效果很差。硫酸铝的腐蚀性较小、使用方便，但水解反应慢，需要消耗一定的碱量。 06 絮凝剂三氯化铁的特点 三氯化铁是另一种常用的无机低分子凝聚剂，产品有固体的黑褐色结晶体，也有较高浓度的液体。其具有易溶于水，矾花大而重，沉淀性能好，对温度、水质及pH的适应范围宽等优点。 三氯化铁的适用pH值范围是9～11，形成的絮体密度大，容易沉淀，低温或高浊度时效果仍很好。固体三氯化铁具有强烈的吸水性，腐蚀性较强，易腐蚀设备，对溶解和投加设备的防腐要求较高，具有刺激性气味，操作条件较差。 三氯化铁的作用机理是利用三价铁离子逐级水解生成的各种羟基铁离子来实现对水中杂质颗粒的絮凝，而羟基铁离子的形成需要利用水中大量的羟基，因此使用过程中会消耗大量的碱，当原水碱度不够时，需要补充石灰等碱源。 硫酸亚铁俗称绿矾，形成絮凝体快而稳定，沉淀时间短，适用于碱度高、浊度大的情况，但色度不易除净，腐蚀性也较强。 07 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂（IPF）是从60年代起发展起来的新型絮凝剂，目前，IPF的生产和应用在全世界都取得了迅速进展。 铝、铁和硅类的无机高分子絮凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过程的中间产物，即Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Si(Ⅳ)的羟基和氧基聚合物。铝和铁是阳离子型荷正电，硅是阴离子型荷负电，它们在水溶态的单元分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有分形结构的集聚体。 它们的凝聚—絮凝过程是对水中颗粒物的电中和与粘附架桥两种作用的综合体现。水中悬浮颗粒的粒度在纳米到微米级，大多带负电荷，因此絮凝剂及其形态的电荷正负、电性强弱和分子量、聚集体的粒度大小是决定其絮凝效果的主要因素。目前无机高分子絮凝剂的种类已有几十种(主要品种见表8--1)，产量也达到絮凝剂总产量的30%～60%，其中广泛使用的为聚合氯化铝。 08 无机高分子絮凝剂特点 Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Si(Ⅳ)的羟基和氧基聚合物都会进一步结合为聚集体，在一定条件下保持在水溶液中，其粒度大致在纳米级范围，以此发挥凝聚—絮凝作用会得到低投加量高效果的结果。 若比较它们的反应聚合速度，由Al→Fe→Si是趋于强烈的，同时由羟基桥联转为氧基桥联的趋势也按此顺序。因此，铝聚合物的反应较缓和，形态较稳定，铁的水解聚合物则反应迅速，容易失去稳定而发生沉淀，硅聚合物则更趋于生成溶胶及凝胶颗粒。 IPF的优点反映在它比传统絮凝剂如硫酸铝、氯化铁的效能更优异，而比有机高分子絮凝剂（OPF）价格低廉。现在它成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种处理流程，包括预处理、中间处理和深度处理中，逐渐成为主流絮凝剂。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚—絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机高分子絮凝剂之间的位置。 其分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。IPF的这些弱点促进了各种复合型无机高分子絮凝剂的研究和开发。 09 PAC的特点 聚合氯化铝(PAC)，又称碱式氯化铝，化学式为Aln(OH)mCl3n-m。PAC是一种多价电解质，能显著地降低水中粘土类杂质(多带负电荷)的胶体电荷。由于相对分子质量大，吸附能力强，形成的絮凝体较大，絮凝沉淀性能优于其他絮凝剂。 PAC聚合度较高，投加后快速搅拌，可以大大缩短絮凝体形成时间。PAC受水温影响较小，低水温时使用效果也很好。它对水的pH值降低较少，适用的pH范围宽(可在pH=5～9范围内使用)，故可不投加碱剂。PAC的投加量少，产泥量也少，且使用、管理、操作都较方便，对设备、管道等腐蚀性也小。因此，PAC在水处理领域有逐步替代硫酸铝的趋势，其缺点是价格较高。 另外，从溶液化学的角度看，PAC是铝盐水解—聚合—沉淀反应过程的动力学中间产物，热力学上是不稳定的，一般液体PAC产品均应在半年内使用。添加某些无机盐（如CaCl2、MnCl2等）或高分子（如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等）可提高PAC的稳定性，同时可增加凝聚能力。 从生产工艺讲，在PAC的制造过程中引入一种或几种不同的阴离子（如SO42-、PO43-等），利用增聚作用可以在一定程度上改变聚合物的结构和形态分布，进而提高PAC的稳定性和功效；如果在PAC的制造过程中引入其它阳离子组分，如Fe3+，使Al3+和Fe3+交错水解聚合，可制得复合絮凝剂聚合铝铁。 三氧化二铝含量是聚合氯化铝有效成分的衡量指标，一般而言，絮凝剂产品密度越大，三氧化二铝含量越高。一般来说，碱化度越高的聚合氯化铝吸附架桥能力越好，但因接近[Al(OH)3]n而易产生沉淀，因此稳定性也较差。 10 PAC的碱化度 由于聚合氯化铝可以看作是AlCl3逐步水解转化为Al(OH)3过程中的中间产物，也就是Cl-逐步被羟基OH-取代的各种产物。聚合氯化铝的某种形态中羟基化程度就是碱化度，碱化度是聚合氯化铝中羟基当量与铝的当量之比。 实践表明，碱化度是聚合氯化铝的最重要指标之一，聚合氯化铝的聚合度、电荷量、混凝效果、成品的pH值、使用时的稀释率和储存的稳定性等都与碱化度有密切关系。常用聚合氯化铝的碱化度多为50%～80%。 11 复合絮凝剂特点和注意事项 复合絮凝剂有各种成分，其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐。从制造工艺方面讲，它们可以预先分别羟基化聚合再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，才能达到优异的絮凝效果。 复合剂中每种组分在总体结构和凝聚—絮凝过程中都会发挥一定作用，但在不同的方面，可能有正效应，也可能有负效应。 IPF产品通常要综合考虑稳定性、电中和能力和吸附架桥能力三种因素。聚合铝、聚合铁类絮凝剂的弱点是分子量和粒度尚不够高而聚集体的粘附架桥能力不够强，因而需要加入粒度较大的硅聚合物来增强絮凝性能。但加入阴离子型的硅聚合物后，总体电荷会有所降低，从而减弱了电中和能力。 因此，目前的复合絮凝剂即使制造质量优良，与聚合铝相比，其效果只能提高10～30%。作为使用IPF的废水处理技术人员，必须了解不同种类复合絮凝剂的特性、适应性、优点及不足是同样重要的。在选用最合适的絮凝剂和投加工艺操作程序时，只有根据废水水质特点，仔细分析和判断，才能获得最佳的处理效果。 12 合成有机高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂多为聚丙烯、聚乙烯物质，如聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等。这些絮凝剂都是水溶性的线型高分子物质，每个大分子由许多包含带电基团的重复单元组成，因而也称为聚电解质。包含带正电基团的为阳离子型聚电解质，包含带负电基团的为阴离子型聚电解质，既包含带正电基团又包含带负电基团，称之为非离子型聚电解质。 目前使用较多的高分子絮凝剂是阴离子型，它们对水中负电胶体杂质只能发挥助凝作用。往往不能单独使用，而是配合铝盐、铁盐使用。阳离子型絮凝剂能同时发挥凝聚和絮凝作用而单独使用，故得到较快发展。 我国当前使用较多的是聚丙烯酰胺类非离子型高聚物，常与铁、铝盐合用。利用铁、铝盐对胶体微粒的电性中和作用和高分子絮凝剂优异的絮凝功能，从而得到满意的处理效果。聚丙烯酰胺在使用中具有投量少，凝聚速度快，絮凝体粒大强韧的特点。我国目前生产的人工合成有机高分子絮凝剂中80%是这种产品。 13 聚丙烯酰胺类絮凝剂 聚丙烯酰胺PAM是一种目前应用最广泛的人工合成有机高分子絮凝剂，有时也被用作助凝剂。聚丙烯酰胺的生产原料是聚丙烯腈{CH2-CHCN}n，在一定条件下，丙烯腈水解生成丙烯酰胺，丙烯酰胺再通过悬浮聚合得到聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺属于水溶性树脂，产品有粒状固体和一定浓度的粘稠水溶液两种。 聚丙烯酰胺在水的实际存在形态是无规线团，由于无规线团具有一定的粒径尺寸，其表面又有一些酰胺基团，因此能够起到相应的架桥和吸附能力，即具有一定的絮凝能力。 但由于聚丙烯酰胺长链卷曲成线团，使其架桥范围较小，两个酰胺基缔结后，相当于作用相互抵消而丧失两个吸附位，再加上部分酰胺基卷藏在线团结构的内部，不能与水中的杂质颗粒相接触和吸附，所以其拥有的吸附能力不能充分发挥。 为了使缔结在一起的酰胺基再次分开、内藏的酰胺基也能暴露在外表，人们设法将无规线团适当延伸展开，甚至设法在长分子链上增加一些带有阳离子或阴离子的基团，同时提高吸附架桥能力和电中和压缩双电层的作用。这样一来，在PAM的基础上又衍生出一系列性质各异的聚丙烯酰胺类絮凝剂或助凝剂。 比如说在聚丙烯酰胺溶液中加碱，使部分链节上的酰胺基转化为羧酸钠，而羧酸钠在水中容易离解出钠离子，使COO-基保留在支链上，因此生成部分水解的阴离子型聚丙烯酰胺。 阴离子型聚丙烯酰胺分子结构上的COO-基使分子链带有负电荷，彼此相斥将原来缔结在一起的酰胺基拉开，促使分子链由线团状逐渐伸展成长链状，从而使架桥范围扩大、提高絮凝能力，作为助凝剂其优势表现得更为出色。 阴离子型聚丙烯酰胺的使用效果与其“水解度”有关，“水解度”过小会导致混凝或助凝效果较差，“水解度”过大会增加制作成本。 14 阴离子型聚丙烯酰胺 阴离子型聚丙烯酰胺“水解度”是水解时PAM分子中酰胺基转化成羧基的百分比，但由于羧基数测定很困难，实际应用中常用“水解比”即水解时氢氧化钠用量与PAM用量的重量比来衡量。 水解比过大，加碱费用较高，水解比过小，又会使反应不足、阴离子型聚丙烯酰胺的混凝或助凝效果较差。一般将水解比控制在20%左右，水解时间控制在2～4h。 15 影响絮凝剂使用的因素 （1）水的pH值 水的pH值对无机絮凝剂的使用效果影响很大，pH值的大小关系到选用絮凝剂的种类、投加量和混凝沉淀效果。水中的H+和OH-参与絮凝剂的水解反应，因此，pH值强烈影响絮凝剂的水解速度、水解产物的存在形态和性能。 以通过生成Al(OH)3带电胶体实现混凝作用的铝盐为例，当pH值