【文献解读】设计一个Pincer-Mn配合物促进的CO还原催化循环

     Pincer配合物在不饱和化合物氢化，硅氢化，硼氢化，以及醇或胺的脱氢等领域的研究取得了许多进展，而传统方法学研究手段无外乎合成一系列结构各异的Pincer配合物并用于催化反应。然而Pincer配合物极为多变，视配体结构和金属种类或价态不同，化学行为千差万别，大规模筛选的方法效率低下，也很难带来对其化学行为的理解。M Checinski和M Beller等在JACS上展示了其设计的CO氢化生成甲醇的反应，揭示出极为简单的计算就可以大大加速方法学开发。

       作者希望用N-亲核试剂活化CO，并用Pincer-金属配合物实现氢化过程。为此首先对N-亲核试剂的选取进行了研究。涉及N-亲核试剂的反应主要有三类：CO对其N-H键的插入，甲酰胺的氢化，以及甲醛的释放。作为前期研究，此时没有必要深究机理和动力学，只要确定这三类反应的热力学即可获得许多信息。合适的N-亲核试剂应当使得这三类反应都接近热中性，从而避免高能垒步骤或过深的resting  state。对几种代表性的N-亲核试剂进行计算后吡咯衍生物表现最佳（表中单位kJ/mol）。

       接下来研究金属的选取。合适的催化剂活化氢气的自由能变不宜过高或过低，同时不应与CO或反应产物有强结合。Ru和Fe分别被CO和N-亲核试剂强烈毒化，综合来看Mn是最合适的。此外与咪唑相比，Pincer的两臂为PiPr2时对氢气的活化能力增强。

        选定金属和N-亲核试剂后实验部分开始。有了这些结果，只需经过简单的尝试，一类效果良好的CO还原方法学就被确定下来。基于一些控制实验作者假设了机理，遗憾的是计算在这篇工作中只起到了指导作用，作者没有通过计算方法最终将机理确定。

文献 DOI: 10.1021/jacs.9b08990