【文献解读003】全锗螺戊二烯的合成与结构研究文献

全锗螺戊二烯的合成与结构研究

合成具有新奇结构和成键方式的化合物是化学永恒的主题。将两个环丙烯头碰头构成螺环而形成的结构被称为螺戊二烯（spiropentadiene），由于其极高的张力能，全碳骨架的螺戊二烯相当不稳定，在-100 ℃下分解。其硅类似物于2000年被合成，而近期西北大学（中国），柏林科技大学和中科院高能物理所的研究人员在JACS上报道了全锗螺戊二烯的首次合成。

用钾还原锗卡宾4可以58%的产率得到产物1。五个Ge原子形成螺戊二烯骨架，各个N原子位于相应的Ge-Ge-Ge平面上，两个Ge-Ge-Ge平面夹角约为70度。各个Ge-Ge键长在2.33到2.51 A之间，其中Ge1-Ge2键长2.332 A位于二锗烯键长范围内，而比典型的环状Ge3分子中键长长。

得到晶体结构后，对该化合物电子结构的进一步认识需要求助于计算手段。基于M06-2X/def2-SVP优化结构，Ge1-Ge2的Mayer键级为1.50，对应Ge-Ge双键。其占据轨道中共有8个对应Ge5骨架成键，包括HOMO和HOMO-1.AdNDP定域化轨道显示两个Ge三元环各自形成3c-2e键，此外两环对应的NICS为-13.8 ppm，说明这两个三元环带有芳香性。这些结论都表明Ge5结构表现出显著的离域，与碳类似物形成了鲜明对比。正是这些离域性使得Ge5骨架较之其碳类似物表现出了高得多的稳定性。

DOI: 10.1021/jacs.9b10946