【文献解读004】双金属离子NiCu+, NiCo+与单个金属离子对环己烷脱氢反应性的区别

带有金属-金属键的双金属体系往往表现出与单金属极为不同的性质，理解这些性质的区别是化学研究的重要命题。光谱研究发现若干金属离子与环己烷反应可以发生脱氢，Ni+, Co+存在下得到环己二烯作为产物，而双金属离子NiCo+或NiCu+存在下则以更高的速率得到苯作为最终产物。近日Zhiyuan Geng等在JPCA上报道了对这一现象的详细计算研究，揭示了双金属与单金属反应性区别的原因。

首先对NiCo+和NiCu+的成键方式进行研究。作者在B3LYP-D3/6-311G(d,p)下（请注意一般对含有金属-金属键的体系杂化泛函的结果是极不可靠的，不知作者是否对该体系进行过测评）得到了这些团簇的自然轨道占据数。与单原子相比，团簇中Ni和Co的3d占据数几乎不变，而4s被填充了电子。查看两者的NBO轨道，NiCu+的HOMO主要由Ni贡献，而NiCo+的HOMO和LUMO分别由Co和Ni贡献。

检查单金属和双金属对环己烷脱氢的机理（强烈谴责各物种结构不画在势能面上的行为），无论是双金属还是单金属，脱去第1-3个氢气分子，能量依次上升，而双金属表现出明显较低的表观能垒（即使如此双金属的能垒仍然很高，表观能垒达到58 kcal/mol，可能与泛函选取失当有关）。

对C-H键插入的过渡态中轨道相互作用进行分析，占据主导的相互作用为金属的占据d轨道与C-H反键的作用。进一步观察单金属和双金属的轨道能级，可见双金属的相应轨道能级上升，对应过渡态中更强的相互作用。

通过扭曲-相互作用模型对能垒变化进行分析，表格中R是C-H键在过渡态中伸长的大小。单金属的过渡态明显较晚，对应较大的扭曲能，作者认为扭曲能与能垒存在对应关系。然而笔者认为这部分当从相互作用能量的角度考察；扭曲能主要都由环己烷的扭曲贡献，对于不同金属应当随反应进程的变化相仿，过渡态早晚及能垒当由相互作用能决定。也即相互作用是因，键长是果，而非键长导致能垒变化。

总结起来作者通过对双金属的电子结构分析，轨道成分分析以及扭曲-相互作用模型研究了单金属和双金属在环己烷脱氢反应中表现不同反应性的原因，并给出了丰富的见解。计算化学的最大用处之一就是对化学反应的本质规律进行研究，在这一点上这篇文章中的工作给出了一个不错的范例。

DOI: 10.1021/acs.jpca.9b05715

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