【文献解读006】对C18几何和电子结构的全面研究

自从1966年以来，由于其独特的几何结构，全碳十八元环分子C18吸引了不少人的注意。

2019年，KKaiser等人实现了对C18几何结构的直接观测，并发现其存在键长交替。

在本期推送介绍的工作中，卢天等人对C18的几何和电子结构进行了详尽的研究，对理解C18的结构和性质提供了重要信息。

鉴于C18可能具有相当特殊的电子结构，选取泛函时应当谨慎考虑。

以CCSD/def2-TZVP结果为标准检查了一系列不同HF成分的泛函，发现优化结构的键长交替程度BLA呈现出与HF成分的关联，只有高HF成分的泛函才能较好重现CCSD结果。

基于这一测评，接下来的电子结构分析均采用wB97xD/def2-TZVP结果。在碳环平面上方1 A处绘制电子密度二维图，很好地重现了AFM结果。

C18的π轨道明显分为两组，一组分布在平面上下，一组则在平面内。显然后者是不曾在常见分子中见到过的。将分子轨道展宽成类似DOS图的样貌，可以直观看出不同分子轨道的能量和占据情况。

根据不同的键级定义，C18中较长的C-C键键级在1.2-1.7之间，而较短的C-C键键级在2.2到2.6之间。显然K Kaiser等将其称为单-三键交替结构是不合理的。

Pipek-Mezey定域分子轨道更加清晰地展示出了两种C-C键的成键方式。较长的C-C键以sigma键为主，同时在对应较短C-C键的pi类型轨道中出现了来自较长C-C键的贡献，提示两者存在不可忽视的离域。

该分子内存在的离域可用LOL等值面（下图a,b）和二维图（下图c,d）更加直观地展示。对两组π轨道分别进行LOL分析，可以直观看出平面内外两组轨道均存在相当程度的离域，在较长的C-C键处（红色箭头所指）离域稍弱。

在确定了C18的几何和电子结构后，下一个问题是该分子是否有芳香性。多中心键级是常用的研究芳香性的手段，然而当研究大量原子之间的多中心键级时其耗时不可接受，好在E Matito等提出的AV1245数值可对大体系给出与多中心键级相似的结果。C18的AV1245高达4.25，相比之下[18]-轮烯仅为2.40。很大的AV1245提示C18应当是一个具有强烈芳香性的分子。用ACID程序绘制C18分子的感生电流，进一步证实了其平面内外两组离域均产生了芳香性。

关于分子的极性，其静电势填色的分子表面显现出有趣的条带状分布，环绕着较短C-C键的区域有较负的静电势。这也对应较短C-C键更高的π-键级。

C18分子的电离能和电子亲和势。相比之下苯的垂直电离能和电子亲和势分别为9.23和-0.69 eV。虽然C18表现出很强的芳香性，该分子却比苯软得多。其得失电子后原有对称性被破坏。得失电子后的电子密度差图表明C18使用其平面外的π轨道容纳电子，而失去电子时主要从平面内的π轨道失去。

C18二聚体为D9d对称性，较长C-C键与较短C-C键相堆叠。SAPT能量分解指出色散贡献了大部分相互作用能量。在wB97MV/def2-QZVPP水平下得到C18二聚体的相互作用能量为-35.8 kJ/mol。

wB97xD/def2-TZVP水平下C18有一个很强的吸收峰位于219.5 nm处，对应S0->S21跃迁过程，而到更低激发态的振子强度均很小。到S50为止的激发态均为π-π激发。对S21激发态的分析表明其同时表现为面内和面外轨道间的跃迁，两者大约各占50%。

最后作者研究了若干其他性质，包括振动光谱，分子动力学，四极，张力能等。以通过C18与9个十八碳炔生成9个二十碳炔的等键反应衡量其张力能，结果为57.7 kcal/mol。

DOI: 10.26434/chemrxiv.11320130

-END-

你 “在看” 我嘛