对PCET的研究是当代化学最重要的新领域之一，对PCET过程的研究将极大增进人类对化学反应基本原理，生物过程以及能量转化等方面的理解。
近日PCET大师Sharon Hammes-Schiffer在JACS上发表了其通过多参考态方法对一个分子内PCET体系的研究。
这项工作要从Sharon先前报道的蒽-酚-吡啶体系说起。这类化合物受光照后蒽环被激发而成为强氧化剂，通过分子内电子转移生成一个CSS（charged separated state）态并促进发生从酚到吡啶的分子内PCET。通过观测CSS态的寿命可以测定PCET动力学，并可以观测到反转区。然而该化合物的光化学行为似乎对取代基敏感，先前工作中合成的化合物1-8中，只有1-3观测到了CSS态。在这篇工作中，作者对这一现象的起源进行了研究。在B3LYP/6-31+G**下优化基态构型后，沿着质子转移路径，用态平均CASSCF和NEVPT2的方法研究了5个低能态的能量。值得一提的是这里采用了作者在2019年刚刚提出的自动选取活性空间的PiOS方法。溶剂化效应则通过FRCM模型体现，需要指出这一模型不考虑电子结构对介电常数的响应，因而相对粗糙。首先是三类重要电子态的原子电荷。蒽环在CSS态中得到电子而将酚氧化，质子转移后酚环回归电中性，电荷分散在吡啶和蒽环上。此外还存在一个LEPT(local electron-proton transfer)态，顾名思义LEPT态涉及酚和吡啶环的电子转移，而蒽环上的电荷基本不变。在CASSCF水平下得到的质子转移路径中最低5个态的能量。对于化合物1和3，质子转移到N上时（对应proton coordinate为正）最低激发态均为CSS态，而质子转移前CSS和LES态能量相差很小。化合物6和4情况则不同，LEPT态能量显著较低。通过NEVPT2引入动态相关并加上溶剂化后情况稍有不同。首先各个激发能都显著降低，这是由于溶剂化稳定了电荷分离物种。4和6在质子转移前CSS能量有所降低，但质子转移后不同化合物对CSS和LEPT激发态的倾向性仍然保持。PCET前后的势能面示意图在下图中示出。由此可见，蒽-酚-吡啶体系的光化学行为受到LEPT和CSS态相对能量的影响。当蒽上有吸电子取代基时，蒽环被单电子还原的CSS态受到稳定化，从而将表现出长寿命的CSS态并能观测到相应的反转区现象，而当蒽环缺乏吸电子取代基，或吡啶环有吸电子取代基以稳定LEPT态时，由于激发态为LEPT主导，其与基态的电子耦合比CSS态强烈，从而提供了通往基态的快速耗散途径，从而无法观测到CSS态和反转区。基于这些认识，Sharon为之前观测到的有趣的实验现象提供了很好的解释，并将指导今后PCET体系的设计。DOI: 10.1021/jacs.9b11425
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