【文献解读020期】理论预测：Si-掺杂铁催化剂在显著降低压力和温度的情况下合成氨

期刊：J. Am. Chem. Soc

标题：Si-doped Fe Catalyst for Ammonia Synthesis at Dramatically DecreasedPressures and Temperatures

中文标题：Si掺杂铁催化剂在显著降低压力和温度的情况下合成氨

研究亮点

1.   研究者基于近年来发展起来的完整反应机理，开发了一种分级高通量催化剂筛选(HHTCS)方法，从18个候选元素中识别非过渡金属(NTM)元素，这些元素通过表面和亚表面的掺杂，可显著提高最活跃Fe表面的效率，即Fe-bcc(111)。研究发现了一种很有前途的亚表面掺杂剂，Si，这是以前研究中没有发现过的，也没有被提出过的，这表明了亚表面铁原子在N₂还原反应中的重要性。

2.   随后，研究者结合QM模拟和动力学蒙特卡罗(kMC)模拟得到了Si掺杂Fe-bcc(111)用于HB过程的全反应路径，预测加入Si的Fe催化剂与纯Fe催化剂比较，在典型的极端HB条件下(200 atm反应物压力和500 ℃)，TOF的翻转频率(TOF)将增加约13倍；而在理想的HB条件下(20atm反应物压力和400 ℃)，TOF将增加约43倍。

当前难点

Haber-Bosch(HB)工艺作为氮肥生产以及民用建筑炸药等许多其他应用的关键中间体，在养活日益增长的世界人口方面起着至关重要的作用。这一工业化学过程需要使用极端的高温反应条件(400-600 ℃)以及非常高的压力(200-400atm),同时耗能较高。铁(Fe)和钌(Ru)基催化剂是合成氨最有效的催化剂，铁基催化剂因其无毒、成本低而在现代工业过程中得到广泛应用。

最近，在HB条件下对工业用Fe催化剂进行了中子衍射实验，表明工业用Fe催化剂的主体保留了bcc晶体结构，但微观结构复杂，缺陷较多，可能导致催化性能较高。目前的情况是工业合成氨不能在温和的条件下进行，因此，迫切需要新型多相催化剂，在温和的条件下实现高效的HB工艺。

近年来，人们对氨合成的光催化和电化学途径进行了研究。虽然可以在室温和大气压下用电还原氮气为氨，但要扩大到工业生产仍然是一个巨大的挑战。

采取方法

近日，来自内华达-里诺大学的Qi An & 加州理工学院的Alessandro Fortunelli和William A. Goddard III等研究者，第一步应用广泛的量子力学(QM)模拟来推导出HB过程中在两个最活跃的Fe表面上的详细反应路径：Fe(111)和Fe(211)。第二步，利用动力学蒙特卡罗(kMC)模型中催化机理和决速步(RDS)的QM信息来预测稳态条件下的实际速率。

研究者将HHTCS方法应用于非过渡金属元素掺杂的Fe-bcc(111)的表面和亚表面。

研究过程

1）HHTCS用于非过渡金属元素掺杂的Fe-bcc(111)：图1(a)显示了Fe(111)表面的(2 x 2)单胞和可能的掺杂位点。研究者考虑了表层和表层以下的掺杂位点，同时只使用图1(b)中列出的NTM替换单原子。众所周知，钾等外体促进剂可以提高铁催化剂的HB率。在本文中，研究者将重点讨论Fe-bcc(111)表面上的取代掺杂。

图1 掺杂方案及相关自由能路径

采用HHTCS，在400 ℃和20 atm反应条件下，研究者从先前基于QM推导的HB在Fe(111)上的自由能图出发，选择了四个主要的自由能势垒(图1(c))，这些势垒的RDS是按递减顺序排列的：

(1)  N₂ ads-1(图1(c)中的黄色)：N₂在2N_z态上的吸附/解离(下标_z表示两个N原子的zig-zag构型，如图2所示)，纯Fe上的自由能势垒为1.68 eV。

(2)  N₂ ads-2或氢气中毒(图1(c)中的蓝色)：通过2N_l的2N状态的H₂中毒。2H静息态(下表_l表示两个N原子的线性构型，如图2所示)—纯Fe上的1.57 eV。

(3)  加氢(图1(c)中的绿色部分)：纯Fe上NH₂-1.53eV的氢迁移或H添加；

(4)  NH₃ des(图1(c)中的红色部分)：NH₃从纯Fe上的2N_z.NH₃.H状态解吸-1.43 eV。

图2 在HHTCS的各个判据中用于估计临界自由能势垒的表面构型

以上四个能垒被转换成以下HHTCS的筛选标准，见图2。

准则1：层的稳定性。第一个标准是掺杂剂在指定掺杂位置的稳定性，图1中以洋红色突出显示。

准则2：N₂ads-1。图1(c)中最大的原型势垒对应的是2N_z.NH₂.H动态静止态与2N_z(2N_z.N₂)状态下氮(N₂)吸附鞍点的自由能差，如图2所示。

准则3:N₂ ads-2。图1(c)中第二高的自由能势垒与氢中毒有关，其过程为:2N_z→2N_l.2H，即，2N_l.2H可以成为动态的静止状态。

准则4：加氢。图1(c)中第三高的自由能势垒与NH_x加氢成NH_x+1物种有关，通过2N_z.NH₂.2H到2N_z.NH₃.H的典型加氢势垒对其进行了模拟。

准则5：NH₃解吸。图1c中最后一个自由能垒是NH₃从2N_z.NH₃.H中脱附。

Si掺杂剂通过这个标准，如表1所示。

在HHTCS中，研究者使用4N构型来测试层的稳定性，发现Si的亚表面掺杂比表层和第三层掺杂更加稳定。亚表面结构比其他位置稳定的多的事实表明，硅掺杂剂从亚表面扩散到表层或第三层的概率很低。因此，此文中只关注Si掺杂亚表层位置的HB反应机制。kMC模拟结果表明，在这些高数量的状态下，Si的亚表面至少比其他两层稳定0.5 eV。

表1 HHTCS (673 K, 20 atm, P(NH₃) = 1 atm)掺杂Fe-bcc(111)体系的估计自由能势垒(eV)。

2）HB过程在Si掺杂Fe(111)表面的反应机理及全能图。通过硅分析中表明，掺杂Si的Fe催化剂可以通过将总势垒从1.68eV降低到1.38 eV，从而显著改善反应。为验证HHTCS的预测，研究者重建了Si掺杂Fe(111)表面的完整自由能图，并将其应用于kMC模拟中，对实际条件下的HB动力学进行了预测，并与纯铁催化剂进行了比较。

研究者在一个(2x2)Fe-bcc(111)表面模型上用一个Si原子在其亚表面代替掺杂进行了量子力学(QM)模拟。图3显示了一个简化的反应途径和最稳定的逐步的表面结构。能量图从3N.NH₂/n状态开始，然后通过分解H₂气体转变为3N.NH₂/n.H，其中一个H与表面成键。然后H迁移到NH₂形成3N.NH₃/n。随后，NH₃解吸，形成3N.V/n状态，其次是与表面键合的第二个H形成3N.V/n.H。接下来，H迁移形成2N_z.V.NH_b，随后与一个在表面解离的H₂分子转化为2N_z.NH.2H_c。然后有两个加氢步骤，形成构型2N_z.NH₃_b。作为第二个NH₃分子的解吸，形成2N_z.2V_b态。接下来N₂分子开始与表面结合并分解成两个N，形成4N构型。在接下来的两个加氢过程中，4N态又回到了3N.NH₂/n态。

图3 在Si掺杂Fe-bcc(111)的亚表明上逐步反应合成NH₃

图4绘制了Si掺杂Fe(111)体系的标准状态自由能图。其中，在400 ℃和20 atm的动态静息状态是3N_NH₃和2N_l.2H构型，比纯铁的静息态2N_z.NH₂.H低0.14-0.16 eV。因此，氢和氨中毒起着至关重要的作用，它们影响了Si掺杂Fe系统的HHTCS-预测的速率提升。证明了在复杂的反应过程中，如HB过程中，掺杂剂的加入会影响反应的决速步。

图4 673 K和20 atm条件下Si掺杂Fe-bcc(111)亚表面上NH₃合成反应的标准态自由能线性图(P(NH₃) = 1 atm)

3）HB动力学的kMC模拟 研究者使用动力学蒙特卡罗(kMC)建模基于QM反应网络和上述推导的能量数据，结合以前的工作，预测了纯和Si-掺杂Fe-bcc(111)在稳态条件下的反应动力学。表2报告了具有代表性的结果，包括全部构型的>1%的数量的TOF的百分比数值。值得注意的是，Fe₄//Fe₃Si(111)在P(H₂)= 43 atm、P(N₂) = 17 atm、P(NH₃) = 1 atm、T = 673〬K处NH₃/s/(2×2)的TOF为811，或者在P(H₂)= 15 atm、P(N₂) = 5 atm、P(NH₃) = 1 atm、T = 773〬K处NH₃/s/(2×2)的TOF为727。需要强调的是，Fe₄//Fe₃Si-bcc(111)即使在相对较低的压力下仍然相当活跃，对于纯fe催化剂(P_H2 = 15, P_N2 =5, P_NH3 = 1 atm, T=673〬K)，其HB率达到了可观的194 NH₃/s/(2×2)(4.5 NH₃/s/(2×2))，即，增长了43倍。此外，注意到在HB工业条件下(P_H2 =150, P_N2 = 50, P_NH3=1 atm, T = 773〬K), Fe₄//Fe₃Si-bcc(111)产量达到11130 NH₃/s/(2×2)，是纯铁的13倍。

由表2的结果可以看出，Si-亚表面掺杂加速HB反应速率的原因，基本与最大一个势垒的减少有关，与吸附/解离N₂的自由能势垒相关，而其他势垒没有增加。

表2 反应速率和种群百分比P_i=t_i(%)，kMC模拟不同条件下氨合成稳态下纯Fe(111)和Si掺杂Fe(111)(2x2)的单胞中最相关构型。

4）化学洞察Si掺杂：自旋分析 为深入了解Si对HB速率产生如此有利影响的原因，研究者分析了所选构型的原子电荷和自旋分布，主要关注了4N、3N和2N_l的状态，见图5，以说明Fe(111)表面逐步脱氮的效果。使用价键分析来监测金属表面和被吸附物质之间的结合，分析得知在纯Fe系统的4N构型中Fe原子的顶层和亚表面的磁性差值约为1μ_B，分别为2.5μ_B和1.5 μ_B。这种差异仅仅是由于存在N原子吸附在桥位上，直接与亚表面的铁原子结合，事实表明当N原子与铁原子的键合依次脱氮，从构型4N变化到3N，最后到2N_l时，亚表面的Fe原子恢复磁性约为~2.5 μ_B。同时，亚表面Si对H和NH₃吸附的影响较小，因为氢原子与亚表面Fe的共价键较弱，而NH₃吸附在顶部位置，几乎不受亚表面的影响。

图5 Si原子和其周围的Fe原子的磁化强度显示在纯和Si掺杂的Fe-bcc(111)表面上，以表明Si是如何通过自旋-自旋结合影响磁化强度的

小结与展望

综上所述，研究者应用了一种基于HHTCS的反应机制来识别一种非常有前途的非金属元素，Si，作为工业用Fe催化剂的掺杂剂，在HB典型工业条件下显著提高了TOF约13倍，在理想HB条件下提高了~43倍。通过适当调整筛选标准，HHTCS方法可以直接应用于寻找多种掺杂剂。这将是今后研究的热点。

参考文献

Qi An, Molly Mcdonald, Alessandro Fortunelli, andWilliam A. Goddard J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13996

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13996

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