【文献解读021期】主相互作用分析：研究化学作用本质的得力工具

期刊：Chem. Eur. J.标题：Unravelling Chemical Interactions with Principal InteractingOrbital Analysis

对化学作用本质的理解始终是化学家最重要的任务之一。对于非共价相互作用，人们发展出了能量分解手段，可以方便地判断色散，静电，极化等不同成分在各类非共价作用中的贡献，相比起来共价相互作用的研究则没有那么简单。人们往往想要知道共价作用 是由哪些传统定性观念所定义的“轨道”贡献的。最简单的莫过于HOMO, LUMO分析，将化学反应看做是HOMO和LUMO的相互作用。然而在很多场合下，直接得到的正则分子轨道都分布在整个分子中，例如下图中十二碳六烯烃与乙烯的反应，从双烯体的前线轨道很难直接看出该反应是通过中间的双键与乙烯相互作用的。

长期以来人们提出了很多不同的轨道定域化方法以解决这一问题。例如最经典的NBO；然而对上图中的例子，NBO也只能得到一系列单个C-C双键的定域轨道，无法体现双烯体的反应性。最近发展起来的AdNDP方法可以将分子轨道定域到一些多中心键，但往往任意性很大，也很难直接用于分析分子片段的相互作用。而本文作者（Fu Kit Sheong和Zhangyang Lin）提出的主相互作用轨道（Principal Interaction Orbital, PIO）则可以较好地解决这一问题。

PIO的思想由NBO衍生而来。NBO定域化中，先通过密度矩阵的分块对角化得到一系列自然原子轨道（NAO）。而在PIO过程中，首先指定相互作用的两个片段，再据此将以NAO作为基底的密度矩阵分块，随后进行两轮主成分分析。主成分分析得到的新的基底即为主相互作用轨道PIO，它们天然成对，并可定义PIO 键级（PBI）来反映每对PIO的相互作用强度。对密度矩阵的变换应用于Fock矩阵，就可以得到PIO的能量。

建立起这一方法后，作者首先用一些经典的例子以展示其效果。将乙烷分成两个甲基，研究其PIO。一看便知贡献最大的一对PIO对应C-C间的sigma成键，这对轨道的形状与NBO定域化得到的杂化轨道颇为相像，但另外几组PIO则显现出了PIO相比于NBO允许轨道在一定程度上离域的特性。第二到第五对PIO清晰地展现出了乙烷中的超共轭。

叔丁基正离子也是一个很好的例子。将其中一个甲基划做一个片段，贡献最大的两对PIO明显可以看出C-C间的sigma成键和C-H与sp2-C的p轨道的强烈的超共轭作用。

关于化学反应，作者比较了丁二烯和乙烯的DA反应中各种定域化方法的结果。PIO清晰地给出了丁二烯末端C原子与乙烯相互作用的图像，而NBO和AdNDP都只能将丁二烯轨道定域化为意义不明的二中心或三中心轨道，且无法得到成对的相互作用.对反应过程中PBI作图直观地展现了典型协同环加成中双烯体和亲双烯体彼此间电子转移的同步性。而对于极性DA反应，对两对PIO对应的PBI作图，则明显地表现出了协同非同步反应中两对相互作用并非同时演化的特点。

最后作者还展示了PIO在判断bifurcation中的应用。Bifurcation反应的一个过渡态同时对应两种产物，其过渡态中一般会涉及3根键的形成，其中一根在两种产物中都会形成，而另外两根则分别对应不同的产物。要严格判断反应是否是bifurcation的，需要做分子动力学，而作者通过下图中的例子，则说明PIO可以帮助判断bifurcation的存在。在过渡态中，主导的PIO对应一根总会生成的化学键，而第二对PIO则同时对应了两根化学键。这一特征可作为bifurcation存在性的辅助判据。

参考文献

Unravelling Chemical Interactions with Principal Interacting Orbital Analysis. Chem. Eur. J. 2018, 24, 9639 – 9650

DOI:10.1002/chem.201801220

https://doi.org/10.1002/chem.201801220

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