标题：A Semiempirical Method to Detect and Correct DFT-Based Gas-Phase Errors and Its Application in Electrocatalysis中文标题：基于DFT的气相误差检测与校正的半经验方法及其在电催化中的应用作者介绍：
Marc Koper
马克·科佩尔(1967)在乌得勒支大学学习化学，1994年在乌得勒支大学以优异成绩获得博士学位，师从乌得勒支大学的J.H.斯拉格特斯教授，研究电化学系统中的远非平衡现象：不稳定性、振荡和混沌。从1995年到1997年，进入德国乌尔姆大学W. Schmickler教授团队进行博士后研究员工作。1997年，他回到荷兰，加入荷兰艾恩德霍芬理工大学(Eindhoven University of Technology)的R.A.范桑滕(R.A. van Santen)教授团队。最初，他是荷兰皇家艺术与科学学院(Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences)的研究员，后来成为该学院的副教授。2005年，他被任命为莱顿大学基础表面科学教授。马克·科佩尔(Marc Koper)是一位物理电化学家，他的研究方向是如何引导和催化这类氧化还原反应，并将实验、理论和催化剂设计原理结合起来。
1. 研究者采用半经验的方法来修正PBE、PW91、RPBE和BEEF-vdW交换相关函数的气相能量学，从而向化学准确性迈进了一步。
2. 研究者在一个包含27个碳循环气相分子的数据集上对上述方法进行了测试：首先，根据形成能确定误差，然后依次进行相应的修正，以保证数据集的平均误差和最大误差逐步降低。
3. 研究者通过在Au、Ag和Cu电极上大幅度提高计算出的CO2还原到CO的平衡和起始电位，说明了该方法在电催化方面的优势。
几十年来，人们一直致力于提高密度泛函理论(DFT)的准确性。例如，通过在广义梯度近似(GGA)水平上开发更精确的交换关系泛函、杂化泛函和区间分离泛函来实现。此外，还开发了不同的校正方案来考虑电子的局域化或色散相互作用。最近，有研究者提出机器学习方案来绕过Kohn-Sham方程。一般来说，这些工作包括仔细的计算基准和与实验的比较。科学界已经就模拟某些材料所需的理论水平达成了一致，在计算时间和准确性之间进行了很好的权衡。例如，杂化泛函适用于具有局域电子的分子和固体，而GGAs通常适用于块状和表面金属。然而，在处理涉及金属和分子的系统时，这一选择并不是微不足道的，而且应该在相同的理论水平上进行模拟。在这种情况下，可以通过使用GGA泛函和对分子的DFT能量增加半经验修正来提高准确性，就像对催化感兴趣的热化学反应能量、固体的形成和分解能量以及催化动力学能垒所采用的方法一样。尽管DFT已被用于预测其他电催化反应的增强型催化剂，但迄今为止，为碳氢化合物和含氧化合物的CO2RR和CORR精心设计稳健的设计程序一直是一个挑战。近日，来自荷兰莱顿大学Marc T.M. Koper&巴塞罗那大学Federico Calle-Vallejo等研究者基于DFT计算的反应物和生成物的生成能，提出了一种简便、快速的气相误差检测方法。通过分析Au、Ag和Cu电极上的电催化二氧化碳还原反应，改进了气相的描述，从而提高了催化预测能力。用于确定误差的数据集(数据集A)由涉及CO2RR和CORR的27个分子组成，其中至少包括以下官能团的一个代表性分子：烃类、醇类、羧酸类、酯类、醚类、醛类和酮类。数据集A以C(s)、O2(g)和H2(g)为参考，包含DFT计算的目标分子(g)的标准生成自由能()：第二个数据集(数据集B)由计算出的CO2RR和CORR的反应自由能组成，用于生成数据集A中的分子。使用数据集B来验证在数据集A中实现的校正是否合适。当连续应用校正时，数据集B中的平均绝对误差(MAE)和最大绝对误差(MAX)会减小。将数据集B中反应的自由能分为两类：第一，以CO为反应物和以(g)为产物的反应，如公式(2)所示：第二，以CO2为反应物和以(g)为产物的反应，如公式(3)所示：xCO2 + yH2 ® g + mH2O (3)公式(3)应用于: 2CO2 + 5H2 ® C2H4O + 3H2O，此方程中水为气相。研究者根据有机官能团(-CHx、羟基、羰基、羧基、醚和酯官能团)和分子(特别是CO和CO2)对每个官能团的误差进行了分类，如表1所示。表1中标准自由能(以下简称为误差)的误差与xc-关联函数有关，因此每种情况的符号和量值都发生了变化，这与以前的研究一致。此外，表1还显示了以下有机官能团的CO和CO2误差以及测定的平均误差：-C=O-(醛和酮)，-CHx(烷烃)，-(C=O)O-(羧酸和酯)和- OH(醇)。从中可观察到，PBE和PW91的-OH基团的误差还不够大，不足以对单醇进行校正。表1 CO2、CO和含-C=O-(醛和酮中的羰基)、-CHx(烷烃)和-(C=O)O-(羧酸和酯中的羧基)的标准自由能的气相误差修正数据集A不仅用于确定分子形成能的总误差(ϵT)，还用于评估有机基团对这些误差的贡献(ϵi)。原则上，可以利用这些误差来修正分子的生成能，它们的结合应该会产生准确的反应能。按照这个思路，修正后的反应能()可以计算为：
其中汇总了所有与反应物和生成物 有关的误差，考虑了化学计量系数。
为了验证应用表1中的修正后，系统地减少了数据集B的反应能量的误差，研究者采用了一种分步的方法。首先，研究者对仅与反应物(即CO2和CO)有关的数据集B进行了校正。接下来，应用了与产品相关的修正。图1和图2分别显示了四种泛函计算的反应自由能(PBE, PW91, RPBE, BEEF-vdW)与实验自由能的对比。图1提供了基于CO的反应的同位图，图2提供了基于CO2的反应的同位图。图1和图2中的灰色阴影区域覆盖了MAE同位线附近的区域，紫色阴影区域覆盖了同位线周围的±0.15 eV。对于CO还原反应和PBE计算，MAE最初为0.61 eV(左柱)，在应用CO校正后降至0.10 eV(中央柱)，在应用CO和产品相关校正后降至0.04 eV(右柱)。同样，MAXs从1.04到0.20，然后到0.17 eV。对于CO2还原反应和PBE, MAE依次从0.43降至0.10，再降至0.04 eV。同样，MAXs从1.10降至0.24，最终降至0.17 eV。从这些数值中可看出，一旦将校正方案应用于数据集A中的物种，数据集B中的误差就会降低一个数量级。图１ 利用PBE、PW91、RPBE和BEEF-vdW对CO和H2产生的27种不同化合物的实验和ＤＦＴ计算自由能的同位图图２利用PBE、PW91、RPBE和BEEF-vdW对CO２和H2产生的27种不同化合物的实验和ＤＦＴ计算自由能的同位图电催化中的应用 表2揭示了研究中xc-泛函之间的一个重要共性：虽然CO和CO2的误差从一个泛函变化到下一个泛函，但它们的差异几乎是恒定的，平均约为～0.4 eV。这种持续的能量分离对催化反应的建模造成了根本性的限制，比如这两种化合物都参与其中，一种作为反应物，另一种作为产物。为了证明这一发现的影响，研究者考虑了CO2电催化还原(CO2RR)到CO的例子。
图3比较了CO2RR和CO在Au(111)单晶电极上的情况，使用PBE加(面板b)和不加(面板a)对CO2和CO进行气相校正。在图3a中，DFT数据反应能为0.63 eV。相反，在图3b中为0.20 eV，其中CO2和CO的能量已经被修正。相比而言，实验中该差异为0.20 eV。根据反应的平衡电势，这意味着PBE预测的是-0.32 V相比RHE，而校正方法和实验都将它设定为-0.10 V相比RHE。差别很大，约为～220 mV。同时注意到，*COOH和*CO之间的能量差没有变化，因为修正只适用于气相。在使用计算氢电极进行CO2RR建模的情况下，起始电位由图3中最大的正的连续差给出。在面板a中，这样的差异是0.90 eV，而在面板b中是0.71 eV，因此预测的初始电位分别为-0.90和-0.71 V vs RHE。由于起始电位的实验值为-0.66 V vs RHE，与实验的偏差约为～0.24和0.05 V (修正值)。图3 使用Au(111)单晶电极将CO2还原为CO的自由能图研究注意到，将误差从0.24大幅降低到0.05 V是气相能量修正的直接结果。为了评估这是Au(111)电极的特殊性还是更普遍趋势的一部分，研究者还比较了Au(100)、Au(110)、Aupoly、Ag(111)、Agpoly和Cupoly的计算和实验起始电位。图4a的结果显示，DFT数据系统地偏离了同等值线，导致MAE为0.20 V, MAX为0.27 V。相反，图4b中的ＣＯ2-ＣＯ校正数据位于MAE = 0.06 V和MAX = 0.09 V的同等值线附近。因此，得出的结论是，CO2RR到CO的模型可能普遍受益于这项工作中发现的气相校正。图4 用同位图比较不同金属电化学还原CO2和CO的起始电位综上所述，当在GGA水平上模拟金属和流体之间的界面时，对气相分子能量的描述可能会出现相当大的误差。在这里，研究者基于27个不同分子的形成能，提出了一个两步半经验的方法来确定气相误差。此外，实现相应的校正允许在分析的CO2RR和CORR反应能量数据集中进行预测，从而使实验的平均误差和最大误差降低一个数量级。该方法不仅提供了精确定位和降低了气相误差，还有助于提供更精确的电催化模型。Granda-Marulanda, L., Rendon-Calle, A., Builes, S., Illas, F., Koper, M. T. M., & Calle-Vallejo, F. (2020). A semiempirical method to detect and correct DFT-based gas-phase errors and its application in electrocatalysis. ACS Catalysis.
ＤＯＩ：10.1021/acscatal.0c01075
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01075