作者介绍：
Michele Parrinello
米歇尔-帕里内洛(Michele Parrinello)是非常出名的分子动力学研究的意大利物理学家。帕里内罗（Parrinello）和罗伯托·卡尔（Roberto Car）凭借对1985年开创性论文“分子动力学和密度泛函理论的统一方法”首次提出的Car-Parrinello方法的不断发展，于2009年荣获狄拉克奖章和西德尼·芬巴赫奖。
标题：Ab initio phase diagram and nucleation of gallium1. 元素镓具有一些有趣的特性，如低熔点、密度异常和共价与金属共存的电子结构。为了模拟这个复杂的系统，研究者通过对多热-多压模拟中产生的构型进行密度泛函理论计算，训练神经网络来构造了从头算质量相互作用势。2. 在这里，研究者分析表明，液体镓，α-镓，β-镓，镓-II之间的相对平衡是很好的描述，所得相图与实验结果一致。3. 此外，研究者还描述了液态镓的局域结构及其在α-镓和β-镓中的成核，研究表明，亚稳态β-Ga的生成比热稳态α-Ga的生成更有利。元素镓是一种独特的金属，具有许多迷人和不寻常的特性。在它的不同相中，发现了其具有各种重要的技术应用。不像大多数金属，包括那些在元素周期表同一列的金属，它在相当复杂的结构中结晶，如图1所示。它在环境条件下的稳定固相，称为α-Ga，是正交的，在原始单胞中有四个原子。每个原子与七个相邻原子相互协调，形成一个各向异性极强的原子环境(图1a)。最邻近的两个原子之间的成键被称为共价键，因而α-Ga被认为是共价键和金属键的混合物。在融化时，像水一样，它表现出密度异常，液体膨胀高达3.1%。尽管经过了几十年的实验研究，液体镓的结构仍未被完全理解。此外，微米级或亚微米级的液态镓可以过冷至150k而不凝固。在这种情况下，晶化过程中不会产生稳定的晶相，而会产生大量的β-Ga结构。实验还表明，在3-15 nm范围内的Ga纳米颗粒可以过冷，甚至可以降至90 K，没有冻结转变的迹象。β-Ga的结构是单斜的，包含了平行于(021)平面的原子的正方形排列，如图1b所示。与α-Ga不同，在距离为2.78 Å的情况下，β-Ga中的每个原子有8个最近邻。此外，Ga相图显示了各种不同的复杂稳定和亚稳态多晶型，例如，δ-Ga，γ-Ga和Ga-II相。其中Ga-II在高压下具有热力学稳定性，可以描述为每个原子具有8倍配位的互穿体中心立方晶格(图1c)。液体和固体Ga结构的复杂性使得分子模拟的成核和相对平衡的研究具有很大的挑战性。
为了进行模拟，需要清除两个障碍。一个是成核发生的长时尺度，而另一个是对导致遗传算法复杂行为的微妙相互作用的精确描述。幸运的是，这两个领域都取得了很大进展。一方面，高效的强化取样方法允许在各种体系中研究结晶。为了准确地描述遗传算法的相互作用，需要从头计算描述，但运行第一性原理分子动力学(MD)是较为昂贵的。这个难题的解决方法是由Behler和Parrinello首先提出，即在大量适当选择的构型集合上训练一个神经网络(NN)。这意味着要精确地计算总能量和力，通常在密度泛函理论(DFT)水平上，并优化NN的参数，以便最好地重现这些数据。
近日，来自西北工业大学Haiyang Niu、苏黎世联邦理工学院Michele Parrinello等研究者选择使用最近开发的MD的深度势 (DeePMD)方法，结果表明，所得到的神经网络力场能够较好地描述合金的结构和相关性质。重要的是，计算了镓在较宽的温度和压力范围内的相图，与实验结果吻合较好。通过比较α-Ga和β-Ga的成核性能，其次发现，亚稳态β-Ga的形成在动力学上优于优于174 K以上的热力学稳定α-Ga。
在神经网络的训练中，对构型的仔细选择是神经网络潜能训练过程成功的关键。此文的重点是研究Ga相图及其成核过程，因此需要得到液体和固体的所有特征结构，最重要的是两相共存的成核区域的特征结构。在这里，研究者着手研究广义Ga相图时，其归纳了Bonati和Parrinello的方法，使用多热-多压系统的模拟来训练神经网络，从而为神经网络提供所有相关构型。神经网络训练过程如图2的四个步骤所示。这四个步骤包括多热-多气压模拟，收集一套相关构型的训练集，在DFT水平上计算能量和力以及训练神经网络势。该程序是基于三种方法的结合，即多热-多压模拟，选择有效的集体变量(CVs)和使用DeePMD方法。通过迭代这个过程，研究者能够获得DFT的优质势。
值得注意的是，使用多热-多压模拟是研究者方法的一个关键特征，它允许研究者建立一个可靠的神经网络势，进而确定遗传算法相图。在这种模拟中，研究者探索了大量的排列方式，从典型的液体Ga到通过中间态的α-Ga。正如图3中报告的，与标准等温-等压模拟相比，这些构型涵盖了更大范围的能量和体积。将神经网络暴露于各种物理相关构型中，是训练一个在全温度压力区域有效的神经网络的关键。
如图4所示，NN力场得到的液体镓的径向分布函数g(r)和静态结构因子S(q)，与实验结果一致。将液态Ga的g(r)积分到第一个最小值，得到的平均配位数为11.5，这与结构致密的液态金属相似，说明其原子环境的各向同性程度高于α-Ga。这些特征可能会导致密度异常，在冻结成α-Ga时，密度会膨胀~3.1%左右。此外，在S(q)的高-q侧观察到一个肩，与实验观察结果非常一致。研究者还比较了液体Ga与α-，β-以及Ga-II的S(q)。结果表明，如图4b所示，β-Ga与液态Ga的S(q)的峰位置基本一致，表明β-Ga与液态Ga之间存在潜在的结构相似性。另一方面，可以观察到在α-镓与液相Ga之间的显著差异，与之前的工作报告的结果一致。虽然Ga-II的S(q)与液体镓的S(q)也有一定的相似性，但在这种情况下Ga-II的作用并不重要，因为在环境温度和压力下Ga-II是高度不稳定的。研究者还计算了不同温度和压力下液体镓的g(r)和S(q)。结果表明，随着温度的降低和压力的增大，液态镓的结构变得更加明显。
在这里，研究者目标是计算在240-340 K和0-2.6 GPa范围内的相图。为了实现这个目标，研究者进行了三次多热-多压模拟。三次多热-多压模拟得到的镓相图如图5所示，与实验数据一致。三相交叉点液-α-II位于280.9 K和1.58 GPa，与实验的276.2 K和1.19 GPa相当。研究者在表1中总结了这里所研究的固相的熔点温度和晶格参数，熔融温度和晶格参数与实验结果基本一致。
研究者为了研究固相的成核行为，使用神经网络势进行了多次元动态模拟。图6显示了来自于α-Ga和β-Ga均匀形核过程的快照。在这两种情况下都可以观察到类似的特征。最初，晶体胚胎在液相中随机形成。最终，一个团簇占据了主导地位，并稳定地成长为一个大晶体。有趣的是，在y-z平面上，α-镓的晶体团看起来是相对球形的，而β-镓的晶体团是有棱角的平行四边形。从三维角度来看，两种情况下的原子核都接近于球体，如图6所示。
另一个潜在的问题是成核过程中的α-镓中的Ga2二聚体特征是如何演变的。为了解决这个问题，研究者计算了自由能表面(FES)作为一个函数，在280 K（）和1 bar下，系统中有144个Ga原子的固相原子fs和Ga2二聚体fd的分数。如图7a所示，研究者的CVs很好地描述了在α-Ga和液体Ga之间的转变。在固相中，fs和fd都等于1，其中液相中fs和fd分别约等于0和0.25。两个盆地大致呈线性连接，表明Ga2二聚体与类固相原子的形成有很强的相关性。在液相中，Ga2二聚体的取向是随机的，沿成核方向的二聚体有利于形成固相原子。相比之下，在具有144个原子的体系中，β-Ga在240 K()和1 bar条件下成核，FES作为类固相原子的比例fs和Ga2二聚体fd的函数如图7b所示。由于热波动，在β-Ga中也存在少量二聚体。由于液体Ga与β-Ga的结构相似，在β-Ga成核过程中fd没有明显变化。这些模拟阐明了Ga2二聚体在α-Ga成核过程中的演变。然而，由于严重的有限尺寸效应，不能定量地比较α-Ga和β-Ga的成核能垒。
在CNT成立的假设下，播种技术可用于获得临界过冷核尺寸和成核能势垒。通常，将球状团簇插入本体液体中来创建初始模拟系统。这里，我们使用从meta动力学模拟中提取的构型(图6)作为种子模拟的起点，改进了标准程序。然而，在目标温度下，从α-Ga和β-Ga的成核中提取的晶型在~0.2 ns左右。研究者为每个阶段选择了5个初始构型，然后在不同的温度下执行MD运行，并监视集群大小，以确定每个集群的关键温度。在图8中，研究者报告了α-Ga和β-Ga在不同温度下的临界核尺寸Nc和成核势垒。首先可以看出，在相同温度下，β-Ga的临界尺寸要比α-Ga的临界尺寸大得多。此外，在173 ± 3 K温度下，两晶相的成核势垒曲线相交。在此温度以上，β-Ga的成核能势垒低于α-Ga的成核能势垒，说明过冷液Ga有利于β-Ga成核，而不利于α-Ga成核。该结果阐述了实验结果，液体Ga的结晶在微米或亚微米尺寸下不会形成α-Ga，而主要是β-Ga。此外，研究者还比较这两种情况下的界面自由能γ，结果表明，β-Ga的界面能比α-Ga的界面能小约3倍。研究者还估算了在170 K和180 K时，α-Ga和β-Ga的成核速率J分别为~ 2.4×10-23和5.3×10-31 m-3s-1。换句话说，平均要等~4.8×1017天和~2.2×1025天，才能在170 K和180 K的1 m3液体Ga中看到单个核的形成。这表明，在这些条件下不会发生均相形核，而非均相形核是正常的结晶机制，这与实验结果一致。该结果同时也证明了为什么液体Ga可以在成核开始之前被实验过冷到极低的温度。
综上所述，研究者结合了众多先进的计算技术，为具有许多复杂的键合和结构性质的镓构建一个神经网络力场。结果表明，所得到的神经网络力场不仅能很好地描述液态镓的结构，而且能很好地反映所研究的固相(如：α-Ga、β-Ga、Ga-II)的性质。这些性质包括熔化温度、点阵参数和熔化焓。此外，还得到了镓在较宽的温度和压力范围内的相图，与实验结果很好地吻合。该项研究为计算相图和研究复杂材料的形核提供了一种方法，以合理的成本进行从头计算。Niu, H., Bonati, L., Piaggi, P.M. et al. Ab initio phase diagram and nucleation of gallium. Nat Commun 11, 2654 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16372-9ＤＯＩ：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16372-9原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16372-9做计算，学计算，请认准唯理计算
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