文献速递：计算催化活性的影响因素

Original 唯理计算科学指南针一模拟计算联盟 2022-07-09

作者介绍：

Karen Chan

女，丹麦技术大学物理系，催化理论中心副教授，主要研究方向为理论电催化和电化学二氧化碳还原。

中文标题：偶极场相互作用决定了二维Fe-N-C单原子催化剂的CO₂还原活性

英文标题：Dipole-Field Interactions Determine the CO₂ Reduction Activity of 2D Fe-N-C Single Atom Catalysts

期刊：ACS Catalysis

研究亮点

1) 铁氮掺杂石墨烯(FeNC)已成为电化学二氧化碳还原(CO2R)的令人兴奋的地球含量丰富的催化剂。然而，基于密度泛函理论(DFT)的标准理论方法表明活性位点完全中毒，无法合理解释实验中观察到的急剧的pH依赖性和塔菲尔斜率，而这对电催化活性有着重要影响。在这里，研究者通过使用了几种最新的方法：杂化泛函、连续溶剂化和电位依赖的电化学反应力能量学，对FeNC单原子催化剂进行严格的理论研究，克服了这些挑战。

2) 研究者模型显示了CO2吸附过程中的偶极场相互作用决定了整体的反应活性，这解决了实验中观察到的pH依赖的争议根源，并使实验工作中不同样品的活性和塔菲尔斜率的差异合理化。

3) 该研究的一个关键结论是，单原子催化剂的电催化活性不仅可以通过传统考虑的结合能来调节，还可以通过决速的表面中间体相对应的表面偶极矩来调节。

背景介绍

二氧化碳的电化学还原是一种很有前途的方法，可以将间歇性可再生能源，如风能和太阳能，以有价值的燃料和化学品的形式储存起来。迄今为止，最活跃和最具选择性的过渡金属催化剂是Au，其在-0.4 v（vs.标准氢电极）时的电流密度可达10 mA/cm2，并在双室电池配置中，法拉第效率接近100%。近来，由掺杂在石墨烯等载体材料上的铁、钴和镍等地球丰富元素组成的单原子催化剂已成为Au的有前途的替代品。

最近，通过对缺陷石墨烯的热解制备并在气体扩散电极中进行表征的FeNC催化剂显示出了令人惊叹的几何电流密度高达100 mA/cm²，与RHE相比，在-0.4 V时对CO的法拉第效率大于90%。这种高活性被认为是由氧化态为+3的特定Fe位点引起的。

石墨烯载体具有很高的缺陷，这导致其可能的活性位点构型过多，与N和C的配位不同，而功能化被证明有利于活性的提高。此外，对于M-N-C来说，电解液和电双层充电对CO₂R活性的影响尚不清楚，但在最近的研究中已经证明对过渡金属至关重要，有助于更好地理解反应机制。虽然分子卟啉体系等模型体系的计算研究包括溶剂化和哈伯德-U校正等效应，但使用M-N-C催化剂扩展体系的研究通常忽略溶剂化，局限于电中性热力学近似，不考虑这些现象。据报道，CO在不同位置的吸附能范围为-0.6至-1.2 eV。如此大的负吸附能表明CO会以微不足道的产率毒害表面，这与实验结果相反。

因此，这些材料的活性部位仍然是一个有争议的问题。此外，这样的计算模型无法解释电解质pH在标准氢电极(SHE)尺度上FeNC催化剂的CO₂R活性没有影响的原因。这被认为是非绝热电子转移到二氧化碳的证据，或者是所谓的解耦质子电子转移，不能用标准的计算氢电极方法处理。

解决方法

在这项工作中，研究者通过使用了几种先进的方法：杂化泛函、隐式电解质、电位依赖的反应力能学和平均场动力学模型，对FeNC单原子催化剂进行严格的理论研究，克服了上述挑战。通过杂化计算、程序温度解析(TPD)光谱分析和微动力学模型，表明标准广义梯度近似(GGA)泛函不足以准确描述必需中间体的结合能。研究者进一步表明，可以通过包含哈伯德U校正的GGA泛函获得合理准确的能量学，从而避免了昂贵的混合杂化能级模拟的需要。通过明确考虑界面电场与偶极吸附之间的相互作用，研究者证明实验观察到的pH非依赖性来自于场依赖的CO₂吸附。结果表明，四个氮掺杂(DV4N)空位通常比两个氮掺杂(DV2N)空位更活跃，其模拟塔菲尔斜坡与实验结果一致。一个关键的结论是设计单原子催化剂不仅要考虑最佳结合能，还要考虑其表面偶极矩。

分析讨论

1）比较CO*的结合能

鉴于CO*和其他中间体结合能的争议，研究者首先比较典型的GGA-级模拟和杂化泛函在FeNx位点上CO结合的能量。研究者考虑了自旋极化RPBE和HSE06泛函，它们分别是GGA-DFT和杂化-DFT的原型。图1显示了计算出的CO在可能的活性位点上的结合能，这些活性位点在以前的文章中被确定为最稳定的。

基于RPBE的力能学和假设的机理，研究者建立了一个只包含热力学量的动力学模型。利用该模型中CO的覆盖度来检测预测的能量是否导致CO表面中毒。然而，在HSE06结果中，掺杂氮原子(SV1N, SV3N)和未掺杂双空位(DV)的单空位对应位点与CO结合非常强烈，预计在CO₂还原条件下会中毒。因此，能与CO结合足够弱并能产生CO的位点是DV2N、DV3N、DV4N(分别掺杂2、3和4个氮原子的双空位)。由于DV2N和DV4N具有显著的活性和稳定性，接下来的工作中研究者将它们作为模型系统进行检查。然而，不同的实验合成方法在表面有不同的空位类型。因此，除了本研究中考虑的位点外，可能有几个活性位点对CO₂R的活性有影响。同时注意到，不需要对图1中的CO(g)参考进行额外的气相修正，因为HSE06很好地描述了CO₂ +H₂→CO+H₂

图1 用GGA-RPBE泛函(三角形)和杂化HSE06泛函(圆)计算的文献20中提出的CO在掺杂铁空位上的吸附能的比较

虽然杂化泛函计算为这些系统提供了所需的准确性，但它们对计算筛选研究来说是昂贵的。研究发现，可以通过对RPBE函数添加一个Hubbard-U修正来减少GGA的误差，这基本上不会造成相对于标准GGA计算的额外计算成本。将Hubbard-U值进行系统变化，直到CO对选定石墨烯空穴的吸附能接近使用HSE06获得的值。图2(a,b)显示了RPBE和RPBE+U对HSE06结合能的比较。在Fe的d态中加入Hubbard-U可以更好地描述DV2N和DV4N空位中CO和CH₂等中间产物的结合能。相对于HSE06结合能，平均绝对误差(MAE)从0.4eV下降到0.2eV。

精心选择的Hubbard-U和HSE06都减小了自相互作用误差，并在Fe的d-态之间打开了能量缺口，如图2c所示。在RPBE的情况下，自相互作用的误差导致在费米能级的d态。窄d态的相对能量不仅对结合能有影响，而且对确定能量作为势能的函数也有影响。在DV2N和DV4N空位的情况下，Hubbard-U的当前选择也捕获了潜在的依赖性。然而，这里强调这个参数只适用于FeNC，对于其他系统可能需要仔细的参数化实验或更高层次的理论。此外，由于潜在依赖关系对费米能级周围的状态很敏感，所以HSE06能量被用来描述潜在依赖的能量学。

图2 相关CO₂R中间体RPBE和RPBE+U吸附能的比较

2）场驱动CO₂吸附

最近的实验文献表明，在酸性介质中，在SHE电压尺度上，CO的部分电流密度与pH值是不变的。这种效应与质子不参与限制电位步骤有关，类似于其他非金属碳催化剂。对于这个特殊的系统，这导致了决速步被指定为电子转移到CO₂：CO₂^* + e⁻→ CO₂^*-。

由于这一步不涉及质子转移，它将满足实验观察到的速率对pH的独立性。然而，在感兴趣的电位下，电极上CO2吸附过渡态的费米能级上吸附诱导态的宽度排除了从金属到弯曲CO₂分子的电子转移的速率限制。图3(b,c)显示了CO₂吸附在DV4N, DV2N空位结构转变态时的s,p带。当CO₂分子接近表面时，由于与费米能级附近的金属连续电子态杂交，吸附诱导的分子态扩大。这种展宽意味着电子在金属和二氧化碳分子之间离域。因此，可以利用不确定度关系估计电子转移(t)的时间尺度。对于该系统，两个空穴的宽度约为0.8eV(图3中阴影部分)，对应的速率为10¹⁵s^-1，因此电子寿命约为10¹⁵s。由于原子的运动发生在皮秒的时间尺度上，电子转移相对于CO₂的吸附来说是容易的。

图3 相关态密度（DOS）的比较

分析表明，决速步与其说是一个缓慢的电子转移到*CO₂^-，倒不如说是一个场稳定的CO₂吸附(cf.图3a，显示了偶极的、弯曲的*CO₂吸附物与电化学界面电场之间的静电相互作用)。由于界面场依赖于绝对势，这一步也表现出绝对势相关，即对应的速率依赖于一个SHE，而不是RHE尺度。图3a所示的示意图通过显示表面吸附的二氧化碳的偶极子及其与电双层的相互作用来说明这一点。

在过去的几年里，人们建立了电化学界面的混合连续介质/从头算模型，以捕获双层电荷对反应能量的影响。最近指出，表面电荷密度是描述双电层对反应力的静电效应的最合适的描述符，因为它描述了反应部位局部界面场的变化。通过界面电容C和零电荷φ_pzc的电位，将表面电荷与力能相关的量(图4(a,b)与电位相关的量联系起来，如下所示：

图4 CO₂吸附能随表面电荷密度的变化

吸附剂的能量(E)是其偶极矩和极化率μ的函数如下：。假设界面偶极子恒定，给定吸附剂的偶极矩为：，是初始态的测量的波函数是终态的测量波函数，A表示的是表面积。图4显示了ΔE_CO2和σ之间的线性关系。这种依赖关系表明，对于合理的较小的σ数值，α可忽略不计。偶极矩可定义为，ε₀是绝对介电常数，是图4中所示的直线的斜率。

对于DV4N, CO₂的偶极矩效应比DV2N要大(图4a)，因此能量随电位下降更陡。与图4b中所示的金、银等过渡金属催化剂相比，FeNC体系中关键反应中间体的偶极矩明显增大。金级和银级表面上的CO₂偶极子低于0.2 eÅ，而石墨烯空穴上的偶极子均大于0.4 eÅ。较大的偶极子意味着其与界面电场相互作用的稳定性更强，也意味着反应的对称性更大。

3）微动力学模型

基于上述计算的场相关能量，研究者开发了一个平均场微动力学模型，以确定从CO₂中产生CO的潜在依赖率。反应步骤可概括如下：

图5 pH为2时DV4N和DV2N空位在理论平衡势U_eq = -0.3V和其他两个势:-0.75V和-1.2V vs SHE时的自由能图

依赖于pH的动力学测量强烈地表明质子-电子转移不参与速率限制步骤。在酸性到中性的pH条件下，竞争性析氢反应(HER)的速率在HER尺度上表现出明显的pH依赖性。这种pH依赖性表明质子-电子转移步骤限制了速率，水合氢离子作为质子供体是活跃的，因为H₂O作为质子供体没有pH依赖性。与HER相反，CO生产在相同的pH范围是pH独立于一个SHE规模。因此，CO₂R反应的决速步不涉及水合氢离子或相关的质子-电子转移。

在DV4N和DV2N空位上，实验观察结果与计算的自由能图(如图5所示)一致。在相关势下，*CO₂状态能量最高，随后的中间产物*COOH和*CO都是放能的。*COOH到*CO涉及到断开碳氧键，有时会有速率限制，特别是在低过电势时。然而，在这个特殊的情况下，即使假设极高的内势垒为1.5eV，也不能使其速率限制在考虑的阴极电位下。

图6 实验和理论动力学的比较

图6显示了实验和理论相对周转频率(TOF)的比较(归一化为-0.6V vs. SHE)。在前者中，活性是在1到7.25的酸性pH值范围内测量的，而在后者中，活性是在7.25的固定pH值下测量的，使用的是吡啶或吡咯前体制备的FeNC。先前的研究表明，N-掺杂空位的化学性质可以根据前驱体的选择而改变。根据现场原位XAS测定结果现实，活性较高的催化剂为Fe 3+氧化态，活性较低的催化剂为Fe 2+氧化态。实验TOF是通过假设所有Fe位点都是存在于表面的单原子催化剂来计算的，这些催化剂有助于从CO₂中生成CO。

由于CO₂吸附是限制速率的步骤，对应于给定位置的活性的塔费尔斜率由相应的吸附偶极子决定如下：

ε自由空间的介电常数，是CO₂吸附的自由能。TOF可写为，因此塔费尔斜率仅取决于作为界面电场函数的自由能变化率。

如前所述，CO₂*在DV4N处比在DV2N处具有更大的偶极矩。这与图6所示DV4N / DV2N情况下得到的较低Tafel斜率一致。由于热解是生成这些催化剂的实验方法，目前还不可能获得活性位点上的原子精度。为了说明当多个位点参与活动时，斜率是如何变化的，研究者展示了10%的DV4N位点和90%的DV2N位点的情况，给出了一个中间的Tafel斜率。

这些塔费尔斜率与实验观测到的斜率一致。Hu等人观察到活性较高的样品的Tafel斜率为80 mV/dec，活性较低的样品为126 mV/dec。研究者的简单双位点模型捕捉到了这种差异，DV4N比DV2N活跃得多。Strasser等也观察到了接近200 mV / dec的Tafel斜率，与DV2N的斜率相似。这些结果表明，通过配位环境和金属原子同一性等因素增加催化剂活性位点，可以降低催化剂的氧化速率，提高催化剂的效率。

值得注意的是，研究者在这里考虑的是相对的，而不是绝对的反应速率，这是由于从实验和理论中量化TOF的内在不确定性。

另一方面，使用GGA和混合泛函的理论DFT计算在描述骨架结构时存在系统误差。这种误差被认为主要影响气相基准，导致一个恒定的能量偏移。最终，这种恒定的能量转移产生了高得不现实的反应能量和吸附CO₂(g)的能垒，并在由此产生的绝对TOFs中产生5到7个数量级的不确定性。最重要的是，研究者注意到TOF绝对值的所有不确定性并不影响本研究的主要结论，即单位点催化剂调节CO₂偶极子的独特能力，从而显著改变预测的Tafel斜率。还注意到，溶剂化能是准确预测开始电位和反应动力学的关键。然而，通过参考相对速率而不是绝对速率，研究者有效地消除了与给定表面物质的隐式溶剂化有关的任何系统误差。

空位之间的另一个不同点是，CO解吸在大电位下限制了DV2N的速率，而在DV4N的整个探测电位范围内，CO₂吸附一直限制着速率。决速步的变化表现在速率控制(灵敏度)分析、CO的覆盖和塔费尔斜率的变化。

总结展望

在这项工作中，研究者提出了一个用于铁氮碳催化剂的二氧化碳还原活性从头算的研究。研究者证明了结合最先进的方法，杂化泛函，隐式电解质和电位依赖的电化学反应力，都是严格的机理分析所必需的。同时发现，在这些材料上的决速步通常是场驱动的CO₂吸附步骤，这导致了在实验中观察到戏剧性的pH独立性。这一物理解释与最新的实验研究一致。研究者分析发现，活性高度依赖于活性位点的构型，DV2N和DV4N位点的Tafel斜率存在显著差异。本研究无论从基础还是从催化剂发展的角度，都为研究CO₂R及其以后的单原子催化剂提供了坚实的基础。

参考文献

Vijay, S., Gauthier, J. A., Heenen, H. H., Bukas, V. J., Kristoffersen, H. H., & Chan, K. (2020). Dipole-field interactions determine the CO₂ reduction activity of 2D Fe-N-C single atom catalysts. ACS Catalysis.

DOI：10.1021/acscatal.0c01375

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01375

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