看计算化学如何在MoS2领域，乘风破浪，拼荆斩棘？

MoS2，作为新型二维材料的宠儿，近些年来，在催化、储能、光电、电池等领域，可谓是无孔不入，无所不能。作为新晋的宠儿，怎能少了计算化学的照顾呢？

接下来，我们就将简单回顾一下，自2020年以来计算化学在MoS2领域的研究。

多层构型：石墨烯+MoS2

1. Nano Energy：双层石墨烯和MoS2中的碱金属：第一性原理计算的见解

很长时间以来，人们普遍认为碱金属(AM)原子插入到层状材料中只会形成单层结构，但最近的实验表明，锂是有可能在双层石墨烯中形成多层结构的。在此 ，来自德国德累斯顿大学的Arkady V. Krasheninnikov & 俄罗斯国立科技大学的Ilya V. Chepkasov使用最先进的第一性原理计算，系统地研究了在双层石墨烯和二硫化钼中各种AMs(Li, Na, K, Rb, Cs)的插层能量学。研究证明，对于作为宿主的双层石墨烯，K、Rb和Cs的多层结构形成能均为负值，而对Li和Na来说只是轻微的正值。根据之前关于锂的实验数据，因此可能形成多层Na，而众所周知，单层Na在石墨体寄主是非常不利的。在二硫化钼中，多层结构的能量要比单层结构高得多，但多层结构的形成仍然可以发生，尤其是具有最低电负性的AMs。为了使结果更合理，研究者评估了从插入物到宿主材料的电荷转移，并分析了AM与宿主原子之间的离子和共价键的相互作用。虽然目前的理论努力主要集中在AM插层的基本方面，但该发现可能会进一步激发解决多层插层的实验工作，以最大限度地提高AM离子电池阳极材料的容量。

参考文献：Chepkasov, I. V., Ghorbani-Asl, M., Popov, Z. I., Smet, J. H., & Krasheninnikov, A. V. (2020). Alkali metals inside bi-layer graphene and MoS2: Insights from first-principles calculations. Nano Energy, 104927. 

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104927

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520304845#!

单原子催化剂：载体与异质结

2. JMCA：在无缺陷的MoS2/Ag(Au)(111)异质结构上稳定的Pd单原子厚基序的电荷转移和应变工程的协同作用

由于单原子尺度催化剂对许多化学反应具有较高的催化效率和选择性，因此开发一种稳定在合适基质上的高效单原子尺度催化剂具有重要的现实意义。在这里，郑州大学的Shunfang Li，利用第一性原理的计算，报告了电荷转移和应变工程在显著提高稳定性和催化单原子厚(SAT)二维(2D) Pd基序在MoS2/Au(Ag)(111)异质结构上的协同作用。当无缺陷的单层MoS2外延覆盖在Au(Ag)(111)上时，由于晶格失配会在MoS2上产生拉伸应变，而它们不同的功函数会导致电荷从金属基底转移到MoS2覆盖层上。这种协同效应增大了Pd在MoS2上的结合能和扩散能垒，促进了Pd 吸附原子在MoS2上的原子分散，形成d轨道向下位移的SAT-PdN魔法的2D纳米粒子，有利于增强O2的活化和还原CO。因此，CO氧化可以在一个或两个原子分散的Pd反应位点上以低反应屏障(0.4-0.6 eV)进行，相邻的Pd原子充当电子供体。本研究结果有望为设计基于MoS2的功能异质结构的高效新型SAC铺平道路。

参考文献：Z. Su, R. Pang, X. Ren and S. Li, Synergetic Role of Charge Transfer and Strain Engineering in Improving the Catalysis of Pd Single-Atomic-thick motifs Stabilized on Defect-free MoS₂/Ag(Au)(111) Heterostructure. J. Mater. Chem. A, 2020,

DOI: 10.1039/D0TA05479H

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta05479h/unauth#!divAbstract

MOS2理论指引实验：缺陷的机理+动力学

3. Nano Letters：在电子能低于撞击阈值时，透射电子显微镜下二维MoS2缺陷的形成：电子激发的作用

在透射电子显微镜(TEM)的电子辐照下由于非弹性效应而产生的缺陷在各种材料中报道，但是，周期性固体通过这一通道的损伤发展的微观机制还没有完全弄清楚。在此，来自德国德累斯顿的离子束与物理研究所的Silvan Kretschmer，采用非绝热Ehrenfest，结合约束密度泛函理论分子动力学，模拟了二维MoS2在电子束作用下的缺陷产生。研究表明，当电子系统中存在激发态时，电子能量远低于基态的撞击阈值时，通过弹道能量转移可能形成空穴。研究者进一步在20-80 kV电子电压范围内的MoS2单层上进行了TEM实验，证明了确实存在产生缺陷的额外通道。该文章提出的涉及撞击损伤和电子激发结合的机制，可能在其他块状和纳米结构半导体材料也同样适用。

参考文献：Kretschmer, S., Lehnert, T., Kaiser, U., & Krasheninnikov, A. V. (2020). Formation of defects in two-dimensional MoS₂ in the transmission electron microscope at electron energies below the knock-on threshold: the role of electronic excitations. Nano Letters. 

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c00670

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.0c00670#

结构分析：MoS2用于多功能催化剂

4. JMCC：利用基于二维InSe-XS2(X=Mo, W)的范德瓦尔斯异质结构作为一种有前途的制氢光催化剂

目前，理论上预测能形成范德瓦尔斯异质结构的二维材料，现已广泛用于设计新颖的纳米电子和光电子器件。在此，来自墨西哥圣路易斯波托西自治大学的Mildred Quintana和武汉大学的Shaoxian Song等人，利用第一原理计算，系统地研究了新的InSe-XS2(X=Mo, W) vdW异质结。计算表明，InSe-MoS2和InSe-WS2 vdW异质结的直接带隙分别为1.48 eV和1.421 eV。水的还原/氧化电位在InSe-XS2(X=Mo, W)vdW异质结的CBM/VBM范围内，显示出其在光催化应用方面的巨大潜力。在中性环境下，计算得到的异质带隙和带边位置满足水分裂的要求。此外，对InSe-XS2(X=Mo, W) vdW异质结的计算结果表明，相对于水电势的降低，增强了光吸收和合适的CBM位置。结果表明，InSe-XS2(X=Mo, W)异质结对析氢反应有更强的驱动力。此外，双轴应变可以有效地改变带隙值。在400~1400 nm范围内，InSe-MoS2 vdW异质结具有卓越的可见光和近红外光吸收能力，这使得它在光伏领域具有广阔的应用前景。

参考文献：Ni, J., Quintana, M., Jia, F., & Song, S. (2020). Using van der Waals heterostructures based on two-dimensional InSe-XS2(X=Mo, W) as promising photocatalysts for hydrogen production. Journal of Materials Chemistry C. 

DOI：10.1039/d0tc02874f

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/tc/d0tc02874f/unauth#!divAbstract

催化剂MoS2筛选：析氢反应

5.JPCL：在IVA族单硫系化合物边缘引入点缺陷对析氢反应的计算筛选：第一性原理研究

探索具有高析氢反应(HER)性能的材料对发展清洁氢能源具有重要意义，而催化剂表面缺陷是必不可少的工作。在本研究中，中国科学技术大学的武晓君等人，评估了在边缘处有M/X点缺陷的IVA单硫系化合物MXs(M = Ge/Sn, X = S/Se)的HER性能。与基底平面和裸露的边缘相比，GeS边缘的Ge空位(ΔGH*= 0.016 eV)，GeSe边缘的Se空位(ΔGH* = 0.073 eV)和SnSe边缘的Sn空位(ΔGH* = -0.037 eV)，保有最好的HER性能，甚至相媲美或优于Pt的数值(-0.07 eV)。此外，研究者对ΔGH*和所选模型的p-带中心之间的关系进行了总结。通过真空生成能和应变工程对所提升的电催化剂的稳定性进行了分析。综上所述，通过在边缘引入点缺陷，MXs的HER性能得到了极大的改善，这对于未来作为能量转换和存储的电催化剂是非常有前景的。

参考文献：Zhang, B., Fu, X., Song, L., & Wu, X. (2020). Computational Screening Toward Hydrogen Evolution Reaction by the Introduction of Point Defects at the Edges of Group IVA Monochalcogenides: A First-Principles Study. The Journal of Physical Chemistry Letters. 

DOI：10.1021/acs.jpclett.0c02047

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.0c02047#

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