二维材料领域中，怎能少了氮化碳的身影？

氮化碳指的是一种硬度可以和金刚石相媲美而在自然界中尚未发现的新的共价化合物。1989年理论上预言其结构，1993年在实验室合成成功。

利用阳光通过光催化来驱动化学反应，这对未来的可持续发展至关重要。地球上充足的高分子碳氮化(PCN，经常错误地命名g-C3N4)已成为一个有吸引力的候选人，因其能够有效地吸收光线中的可见光和近红外范围以及化学稳定性、无毒性,直接合成和多功能性的平台构建混合材料

接下来，我们就将简单回顾一下，自2020年以来计算化学在二维碳氮化合物领域中的研究。

动力学模拟：光催化水解过程

1. Nature Communications：直接Z-型光催化剂的合理设计和表征用于激发态整体水分离的动力学模拟

直接Z-型异质结构光催化剂在太阳能驱动整体解水方面具有巨大潜力，但如何合理设计和综合表征高效直接Z-型异质结构仍是一个巨大的挑战。在此，来自东南大学的Jinlan Wangle等研究者报告了无金属C3B/C3N异质结构的设计，通过结合第一原理和激发态动力学模拟，构建一个p-n异质结作为整体水裂解的潜在直接Z-型光催化剂。计算表明，C3B/C3N p-n异质结构中强烈的层间相互作用提供了一个约为0.4 V/Å的大型内置电场和强大的界面非绝热耦合，这显著加速了具有弱氧化还原能力的载流子的重组(约0.5 ps)，并延缓了具有强氧化还原能力的载流子的寿命(约4 ps)。同时，B原子作为路易斯酸位点，是很好的捕集水分子的催化中心。氢还原反应和复杂的四电子水氧化反应可以分别在C3B和C3N表面顺利进行，不需要额外的过电位和助催化剂。这项工作不仅为整体水分解提供了一种潜在的无金属直接Z-型光催化剂，而且为合理设计高性能直接Z-型光催化剂铺平了道路。

参考文献：Niu, X., Bai, X., Zhou, Z., & Wang, J. (2020). Rational Design and Characterization of Direct Z-scheme Photocatalyst for Overall Water Splitting from Excited State Dynamics Simulations. ACS Catalysis. DOI：10.1021/acscatal.9b04753原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b0475

材料设计：调整氮浓度

2. npj computational materials：通过调整氮浓度设计二维氮化碳结构

氮掺杂石墨烯(NG)由于其性质与原始石墨烯显著不同，在物理、化学、生物和材料科学等领域具有广泛的应用，越来越受到人们的关注。然而，目前可以用大多数实验方法制备的NGs通常具有较低的N浓度和N掺杂混合物，这限制了理想的物理和化学性质。本文中，来自澳大利亚昆士兰大学的Debra J. Searles & 华东师范大学的Qinghong Yuan等人，采用第一性原理计算与局部粒子群优化算法相结合的方法，探索不同碳氮比下二维碳氮化物(C1-xNx)可能的稳定结构。通过计算低氮掺杂浓度的C1-xNx结构的形成能，同时预测其含有石墨和吡啶N，这解释了实验观察到的石墨和吡啶N共存于NG中。而C1-xNx中，当N浓度大于0.25时，吡啶N占优势。此外，发现低氮掺杂浓度的C1-xNx结构比高氮掺杂的结构具有更低的形成能，这意味着低氮掺杂浓度合成的NGs是有利的。此外，研究者发现使用不同的C和N原料，以及在较低的温度下生长NG，可以绕过混合掺杂和低N浓度的限制。

参考文献：Bu, S., Yao, N., Hunter, M.A. et al. Design of two-dimensional carbon-nitride structures by tuning the nitrogen concentration. npj Comput Mater 6, 128 (2020). https://doi.org/10.1038/s41524-020-00393-5 原文链接：https://www.nature.com/articles/s41524-020-00393-5#citeas

光催化CO转化为C2产物：理论预测

3. JMCA：原子分散的不对称Cu-B对在二维氮化碳上协同促进CO转化为C2产物

将CO进一步还原为具有更高能量密度和更广泛适用性的多碳基燃料，最近引发了广泛的实验和理论研究。然而，目前的多碳产物生成催化剂的碳碳键形成能量壁垒过高，选择性差，这给实际应用带来了很大的挑战。在此，来自澳大利亚昆士兰大学的Aijun Du等人，提出并通过一级原理计算证明了一种新型催化剂，可以在可见光下将CO转化为更有价值的乙烯和乙醇，该催化剂由活性Cu-B原子对装饰的石墨化碳氮化(Cu-B@g- C3N4)组成。结果表明，锚定在g-C3N4上的低配位Cu-B原子对能有效地将CO二聚化自由能垒降至0.63 eV。这种高的催化性能源于原子分散金属Cu和非金属B的不对称协同调制的中间体具有中等的结合强度，打破了传统过渡金属催化剂的线性比例关系。此外，协同d-p耦合的低配位Cu-B活性位点可以显著抑制寄生析氢反应。与纯g-C3N4相比，Cu-B@g-C3N4催化剂在可见光甚至红外光下的光学活性也更强。从头算分子动力学模拟表明，该催化剂具有较高的热稳定性。考虑到目前生产C2+的有效催化剂主要局限于铜双金属体系，该工作强调了一个全新的概念，即开发基于金属Cu和非金属原子之间的协同耦合的新型CO还原催化剂。

参考文献：He, T., Reuter, K., & Du, A. (2019). Atomically Dispersed Asymmetric Cu-B Pair on 2D Carbon Nitride Synergistically Boosts the Conversion of CO into C2 Products. Journal of Materials Chemistry A.DOI：10.1039/c9ta12090d  原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/TA/C9TA12090D#!divAbstrac

活性揭秘：第一性原理计算

4. JMCA：揭示g-C3N4单原子载氧还原反应活性的来源：一项第一性原理研究

本文中，来自剑桥大学的Zhaofu Zhang & 武汉大学的Yuzheng Guo等人，采用第一性原理计算方法研究了g-C3N4 (TM/g-C3N4)载体上单个过渡金属原子(TM，从Ti到Au)在氧还原反应(ORR)中的电位。实验结果表明，TM原子可以在g-C3N4腔内保持稳定，并通过电荷从TM原子转移到g-C3N4与衬底相互作用。在TM/g-g-C3N4样品中，Pd/g-C3N4过电位非常低，为0.46 V, ORR性能良好；因此，它有很大的潜力取代贵金属Pt催化剂。TM/g-C3N4的ORR活性和ΔE*OH是函数关系(能量描述符)。此外，除了巴德电荷分析(电荷转移描述符)，d带中心和ICOHP(电子结构描述符)可以定量描述的变化趋势ΔE*OH。考虑到d轨道电子的数目和TM的电负性，可以将其应用于预测和揭示ORR活性的起源。该研究建立了从本征到电子结构、电荷转移到电子结构、再到吸附能的桥梁，有助于更好地揭示ORR活性的来源，为设计有效的ORR电催化剂提供指导。

参考文献：Niu, H., Wang, X., Shao, C., LIU, Y., Zhang, Z., & Guo, Y. (2020). Revealing Oxygen Reduction Reaction Activity Origin of Single Atom Supported on g-C3N4 Monolayer: A First-Principles Study. Journal of Materials Chemistry A.DOI：10.1039/d0ta00794c原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/TA/D0TA00794C#!divAbstrac

理论阐述活性起源：MoS2/g-C3N4异质结

5.Applied Surface Science：构建具有增强产氧反应活性的MoS2/g-C3N4异质结：理论见解

开发和设计高效的析氧反应(OER)电催化剂对实现完全解水具有重要意义。在这项工作中，使用密度泛函理论(DFT)计算，来自燕山大学的Xinyu Zhang等人对MoS2/g-C3N4异质结的OER电催化活性进行了系统的理论研究。研究发现，异质结的构建可以有效地修饰MoS2相的电子性质，促进电子转移，从而提高OER活性。与原始的MoS2单层相比，MoS2/g-C3N4异质结的理论过电位显著降低了近69%，从2.52 V降至0.78 V。如此突出的OER活性主要来源于MoS2和g-C3N4之间的电子耦合。总的来说，目前的发现不仅为MoS2/g-C3N4异质结增强OER活性的催化机制提供了重要的见解，而且为未来的能量转换应用开发高性能OER电催化剂提供了新的途径。

参考文献：Xue, Z., Zhang, X., Qin, J., & Liu, R. (2020). Constructing MoS2/g-C3N4 Heterojunction with Enhanced Oxygen Evolution Reaction Activity: A Theoretical Insight. Applied Surface Science, 145489. DOI：10.1016/j.apsusc.2020.145489原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433220302452#!

做计算，学计算，请认准唯理计算                                                         

——您身边更值得信赖的计算团队

唯理计算可以提供计算服务、培训课程、超算租赁、服务器配置采购等，有需要的小伙伴，可以联系：

谢老师：15210358385（同微信）

扫一扫添加谢老师微信

小唯老师：17812574221（同微信）

扫一扫添加小唯老师微信

做计算，学计算，就找唯理计算，唯理计算和您在一起!

小福利：

针对模拟计算我们有专门的沟通群，想进群的小伙伴加微信

17812574221

备注：模拟计算进群

群里可以和老师一起探讨问题，老师也会帮助解答问题的哦~

推荐阅读：

  你“在看”我吗