【计算化学应用】当石墨烯遇到计算化学会碰撞出怎样的火花呢？

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。

当石墨烯遇到计算化学，会擦出怎样的火花呢？我们就简单回顾一下，自2020年以来计算化学在石墨烯领域的一些不是惊天动地但同样值得关注的研究。

吸氢机理和储氢容量的模拟

1.International Journal of Hydrogen Energy:嵌入多空位石墨烯的Ni4团簇吸氢和储氢的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了嵌入在石墨烯中的3个、4个和6个空位的Ni4团簇的吸氢稳定性、几何构型、电子结构和吸附机理。对每个体系添加1~4个H2分子进行吸氢的能量分析，以确定其储氢容量。定量评估了色散力对吸附能的影响。通过以上分析，发现不同H2分子的吸附行为不同，第一个H2分子通常在嵌入的Ni4团簇上进行解离吸附。第二三个H2分子由于电子效应和色散力，按照Kubas型相互作用吸附。最后一个分子通过范德华力进行物理吸附。采用态密度和差分密度等方法对相互作用进行了进一步研究。考察了该新型Ni/石墨烯界面对吸氢行为的影响。

参考文献：DFT study of the hydrogen adsorption and storage on Ni4 cluster embedded in multivacancy graphene原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319920331104

掺Sb石墨烯和气体吸附模拟

2. Applied Surface Science：掺锑石墨烯用于变压器油中溶解气体分析的密度泛函研究

为了提高变压器的可靠性，降低变压器的维护成本，变压器油中溶解气体(H2、C2H2和CH4)在线检测技术越来越重要。快速准确的故障定位是该技术的研究重点。基于第一性原理密度泛函理论(DFT)，讨论了Sb的最佳掺杂位置，建立了H2、C2H2和CH4在石墨烯和Sb掺杂石墨烯上的吸附体系。对这些吸附体系的吸附能、电子转移、带隙、最低空轨道能(LUMO)、最高占据轨道能(HOMO)、总态密度和分态密度(DOS)进行了分析。结果表明，石墨烯表面的T掺杂位(Sb-CT)是最稳定的位点。石墨烯对C2H2具有较好的吸附和气敏性。与H2相比，Sb-CT掺杂的石墨烯对C2H2和CH4具有更好的传感性能。掺锑石墨烯可用于变压器过热故障检测。

参考文献：Gui X., Zhou Q., Peng S., et al. Dissolved gas analysis in transformer oil using Sb-doped graphene: A DFT study. Applied Surface Science, 2020, 533:147509原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433220322662

设计NRR高效催化剂——Ru/石墨烯

3. Inorganic Chemistry Communications :Ru/石墨烯作为NRR高效电催化剂的密度泛函研究

钌（Ru）作为氮气还原反应(NRR)中常用的催化剂材料，具有较高的活性和较好的催化性能，但储量稀缺，价格昂贵。这些因素限制了Ru在NRR中的发展，如何降低成本、提高贵金属利用率是Ru催化剂发展面临的问题。石墨烯是一种良好的载体材料，可以增加催化剂的比表面积和分散性，提高材料的利用率。因此，本文将两种材料结合，用密度泛函理论(DFT)方法研究了Ru/石墨烯(Gr)催化剂中NRR的机理。计算了不同Ru原子数和Ru原子分布对Ru/Gr催化剂催化活性的影响。得到了吸附能、反应路径等一系列数据。结果表明，单吸附法的双Ru负载石墨氮掺杂Gr和双吸附法的三Ru负载吡咯氮掺杂Gr的NRR活性最好。与无催化剂工艺相比，催化剂的存在有效地降低了反应势垒，提高了反应活性。研究结果对高性能NRR催化剂的设计和制备具有一定的指导意义。

参考文献：Liu A., Gao M., Gao Y., et al. DFT study of Ru/graphene as high-performance electrocatalyst for NRR. Inorganic Chemistry Communications, 2020, 120:108169原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387700320307590

从头算：磁性和光学性质的研究

4.Chemical Physics：钙钛矿-石墨烯纳米复合材料LaFeO3-rGO的磁性和光学性质：实验和密度泛函理论研究

本文对钙钛矿-石墨烯纳米复合材料LaFeO3-rGO进行了实验和理论研究。使用金属硝酸盐和氧化石墨烯溶液，柠檬酸盐自动强制法制备该复合材料。采用Hummer方法对石墨进行化学剥离制备氧化石墨烯。用XRD、FT-IR和扫描电子显微镜(SEM)对样品进行了结构表征，用VSM检测方法研究了样品的磁性。此外，为了更好地描述电子特性和磁性，利用基于密度泛函理论(DFT)的从头算方法，在广义梯度近似(GGA)的基础上进行了Hubbard修正。在磁性基态和结构基态时，材料表现出G型反铁磁耦合，随着rGO的加入表现出铁磁性。计算得到的每个Fe原子的磁矩和电子带隙的理论值，证明LaFeO3-rGO纳米复合材料有望在可见光催化剂中得到应用。

参考文献：Abdel-Aal S. K., Aly A. E., Chanduví H. H. M., et al. Magnetic and optical properties of perovskite-graphene nanocomposites LaFeO3-rGO: Experimental and DFT calculations. Chemical physics, 2020, 538:110874原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0301010419310286

微结构对ORR活性影响

5.Materials Today Communications：Fe-N4石墨烯上局部微结构与氧还原反应活性关系的密度泛函研究

近年来，Fe-N4催化剂因其独特的物理化学性质而受到广泛的关注。然而，氧取代N对氧还原反应(ORR)活性的影响尚不清楚。本文以Fe-(N/C)xOy(x+y=4)石墨烯为研究体系，用密度泛函理论(DFT)方法进行了计算。结果表明，在酸性和碱性条件下，Fe-N2O2和Fe-NO3ORR的活性优于Fe-N4。氧浓度的增加会增强Fe-O/N的耦合，从而提高稳定性。含氧基质比纯含氮基质对O2有更强的化学吸附作用。磁矩差与吉布斯自由能变化之间可能存在线性关系。计算结果表明，对于*OOH和*O中间体，金属中心的低磁矩影响ORR活性，而对于*OH中间体，金属中心的高磁矩影响ORR活性。局部微观结构可以有效地修饰催化中心的磁性，为提高ORR活性提供了新的启示。

参考文献：Ge B., Chen B., Li L. A DFT study on the relationship between local microstructure and oxygen reduction reaction activity over Fe-N4 graphene. Materials today communications, 2020, 25:101524原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352492820325356

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