高新的材料，搭配简单的计算—稀土与计算在2020年的那些事儿

稀土（Rare earth）是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称。自然界中有250种稀土矿。因为18世纪发现的稀土矿物较少，当时只能用化学法制得少量不溶于水的氧化物，历史上习惯地把这种氧化物称为“土”，因而得名稀土。稀土元素因其独特的电子层结构,使其具有优异的磁、光、电等特性。人们利用稀土元素的特殊性质开发出了一系列不可取代的、性能优越的稀土材料,被广泛应用于冶金机械、石油化工、轻工农业、电子信息、能源环保、国防军工和高新材料等13个领域的40多个行业,是当今世界各国改造传统产业,发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物资。近10年来,随着稀土在高科技领域的开发应用研究不断取得重大突破,稀土材料的应用越来越广,特别是稀土永磁材料、发光材料、储氢材料等稀土功能材料在高新技术产业中的大规模应用,已成为拉动国民经济及国防建设持续稳定发展的重要支撑条件,并促进了相关产业的发展和科学进步。

让我们一起来看下，自2020年以来，计算化学在稀土研究中的应用有哪些呢？

稀土发光材料—光学性质研究

1.Journal of Alloys and Compounds：Eu(III)掺杂LiNa₂B₅P₂O₁₄荧光粉的表面分析、密度泛函计算和发光特性研究

稀土离子活化的硼磷酸盐荧光粉由于其优良的结晶环境、较低的合成成本和硼磷酸盐基质的环境友好性，在固态照明方面具有很大的潜力。本文报道了一种新型铕活化的硼磷酸盐LiNa₂B₅P₂O₁₄(LNBPO)荧光粉的合成方法。研究了Eu掺杂量与发光特性的关系。Eu含量为7mol%时，LNBPO：Eu³⁺的橙红色发射最佳。猝灭机制是相邻铕离子之间的能量转移。用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算了LNBPO主体的电子结构，以阐明光学性质的来源。为了揭示带隙，计算了LNBPO晶体的能带结构以及第一布里渊区的高对称点，表明LNBPO基质是一种电绝缘体，适合作为发光基质。能带结构，总态密度和分态密度表明LNBPO晶体的光吸收主要由O-2p态到B-2p态的电荷跃迁决定。对⁵D₀→⁷F₀(579 nm)，⁵D_0→⁷F₁(588和594 nm)和⁵D₀→⁷F₂(613,616和621 nm)跃迁的研究确定了Eu³⁺离子的晶体学占有率和相关特性。颜色特性、相关色温(CCT)、色纯度(Cp)、内量子效率(IQE)和荧光衰减表明，用三价铕活化的LNBPO红橙色荧光粉在近紫外光LED芯片制作的温白光LEDs中具有潜在的应用价值。

Fig.1. For LNBPO, (a) Calculated energy band structure and (b) total and partial density of states (DOS).

参考文献：Zhu J., Yang M., Che Y., et al. Europium (III) doped LiNa2B5P2O14 phosphor: Surface analysis, DFT calculations and luminescent properties. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 822:153606原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838819348522

稀土掺杂ZnO的光电性质和磁学性质的影响

2. Vacuum：稀土(Tm，Yb，Ce)掺杂ZnO的第一性原理计算：结构、光电、磁学和电学性质

用Wien2K程序实现的密度泛函理论对稀土元素(Tm，Yb，Ce)掺杂纤锌矿ZnO进行了比较研究。对ZnO的低浓度掺杂不会使ZnO的六方对称性发生改变。用PBEsol泛函计算了结构参数，与实验数据吻合较好。电学和光学性质由TB-mBJ电势决定。掺杂结构的电子结构显示了4f态在不同掺杂结构中的局域化，这种局域化决定了其光学和电学性质。电子结构分析表明，Tm、Yb、Ce的掺杂增加了ZnO的禁带宽度，费米能级向导带方向移动，呈现n型特征。采用BoltzTrap程序计算电导率，掺杂后的电导率有所提高。研究为Tm，Yb，Ce掺杂ZnO化合物在集成光电子器件、太阳能电池和自旋电子学的应用提供了基础。

Fig.1. The band structures of pure ZnO, and (Ce, Yb, Tm) doped ZnO.

Fig.2. The partial density (PDOS) and total density of the states (TDOS) of pure, and rare earth doped ZnO.

Fig.3. The partial density of 4f and total density of the states (TDOS) of pure, and rare earth doped ZnO. Spin polarised.

参考文献：Khuili M., Fazouan N., El Makarim H. A., et al. First-principles calculations of rare earth (RE=Tm, Yb, Ce) doped ZnO: Structural, optoelectronic, magnetic, and electrical properties. Vacuum, 2020, 181:109603原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0042207X20304668

萃取分离稀土——设计萃取剂

3.Journal of Rare Earths：双乙醇酰胺萃取分离稀土的晶体结构理论解释和密度泛函模拟

制备了N，N，N`，N`-四乙基二乙醇酰胺（TEDGA）与La、Pr、Eu形成的三种双核晶体[Ln(TEDGA)₃][Ln(NO₃)₆]，并对其进行了晶体学分析。随着金属原子序数的增加，Ln-O_amide和Ln-O_ether键长略有减小。通过密度泛函优化，确定了最优结构中键长和键角的变化趋势，与三种实际晶体的变化趋势相同。TEDGA与三种金属离子的络合是自发的，其中[Eu(TEDGA)₃][Eu(NO₃)₆]的结合能最小。[Ln(TEDGA)³]³⁺配位离子的键轨道分析表明，金属离子与配体的相互作用以静电作用为主。Ln-O_amide的Wiberg键指数高于Ln-O_ether，表明前者比后者的共价性更强。萃取物的稳定性随原子序数的增加而增加的原因是键长减小，相互作用强度增加，金属离子与配位氧原子键合的共价组分增加。通过比较配合物中Ln(III)的电子构型，发现金属离子的5d轨道在配位过程中的贡献大于4f和6s轨道。随着配位原子与金属离子共面性的增加，配合物更加稳定。因此，设计固定二面角接近180°的DGA萃取剂可有效提高重稀土与轻稀土的分离能力。

Table1. WBIs of Ln–O_amide and Ln–O_ether bonds and Mulliken charges on metal cations.

Table2. Natural electron configurations in different complexes.

Fig.1. Partial typical molecular orbitals of [Eu(TEDGA)₃]³⁺: (a) HOMO; (b) HOMO-1; (c) HOMO-2; (d) HOMO-3; (e) MO-205; (f) MO-206; (g) MO-164; (h) MO-163.

参考文献：Xiujing Peng J. S. H. L. Theoretical elucidation of rare earth extraction and separation by diglycolamides from crystal structures and DFT simulations. 2020原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1002072120303987

稀土倍半氧化物的康普顿谱的研究

4. Radiation Physics and Chemistry：稀土倍半氧化物Er₂O₃和Yb₂O₃的高能γ-射线康普顿谱和电子响应

本文利用20Ci¹³⁷Cs源发射的662keVγ射线，给出了倍半氧化物Er₂O₃和Yb₂O₃的康普顿剖面(CPS)。为了验证实验动量密度，用原子轨道线性组合(LCAO)方法结合纯密度泛函理论和杂化密度泛函理论(DFT)计算了两种倍半氧化物的理论CP_S、能带、态密度(DOS)和Mulliken布居。目前的CP测量证实了混合(HF+DFT)近似，即WC1LYP，可以用于预测这类稀土氧化物的电子动量密度和电子性质。能带和DOS明确地显示了这两种化合物的绝缘性，并且发现带隙值与现有数据是一致的。用等归一化实验和基于CP_S的WC1LYP方法讨论了5d电子在稀土氧化物中的局域化，发现在实空间中，5d电子的离域导致Er₂O₃中共价键减少。

Fig.1. WC1LYP based energy bands for cubic Er₂O₃ with Fermi energy (E_F) at zero reference level. The positions of Γ, H, N and P vertices are (0,0,0), (1/2,-1/2,1/2), (0,0,1/2) and (1/4,1/4,1/4), respectively. Following the standard convention, the Fermi energy (E_F) is scaled to zero.

Fig.2. Same as Fig.1, except the sample which is Yb₂O₃.

Fig.3. WC1LYP based density of states (DOS) for (a) 5p, 5d and 6s states of Er1 (b) 5p, 5d and 6s states of Er2 (c) 2s and 2p states of O (d) total Er1, Er2 and O and (e) total Er₂O₃.

Fig.4. WC1LYP based density of states (DOS) for Yb₂O₃. Other details are similar to Fig. 3.

参考文献：Meena S. K., Meena L., Heda N. L., et al. High energy γ-ray Compton spectroscopy and electronic response of rare earth sesquioxides Er2O3 and Yb2O3. Radiation Physics and Chemistry, 2020, 176:108990原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0969806X20300281

碳原子与稀土的吸附机理

5. Journal of Rare Earths：稀土掺杂对碳原子在铁表面和亚表面吸附影响的第一性原理研究

用第一性原理计算研究了稀土(La和Ce)掺杂前后碳原子在Fe表面和Fe亚表面的吸附。预测碳原子将分别吸附在Fe(100)和Fe(110)上的中空和长桥位。随着稀土原子在表层的掺杂，碳原子在Fe(100)和Fe(110)面上均优先占据空位。由于表面原子的电子结构，掺杂稀土的Fe表面碳原子的吸附能较低，吸附能力较强。在碳吸附后，由于La-C的强相互作用，La原子被拉出表面。稀土掺杂的情况下，亚表面碳原子倾向于占据八面体位置。碳原子在Fe表面和Fe亚表面与稀土的强吸附，有助于理解稀土在渗碳过程中的机理。

Fig.1. (a) Adsorption of carbon atom in Fe(100) subsurface layer at S, O and T site; (b) Adsorption of carbon atom in Fe(100) subsurface layer at O site with RE atom doping; (c) Adsorption of carbon atom in Fe(110) subsurface layer at S, O and T site; (d) Adsorption of carbon atom in Fe(110) subsurface layer at O site with RE atom doping.

Fig.2. (a) Adsorption energies of carbon atom in Fe subsurface layer at S, O and T site; (b) Adsorption energies of carbon atom in Fe, FeLasurf and FeCesurf subsurface layer.

参考文献：Yang Yang X. Z. F. P. Effect of rare-earth doping on adsorption of carbon atom on ferrum surface and in ferrum subsurface A first-principles study. 2020原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1002072120304129

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