Nat. Comm.：聚焦科研未来—解读材料建模应用的最新进展

分子模拟提供了超越直接实验测量的化学过程的深刻见解，为加速分子和材料的发现带来了重大希望。在本文集中，编辑重点介绍了最近发表在《自然通讯》杂志上的一些计算研究，包括计算化学方法的进展、材料建模的应用，以及可转移到新的化学过程和系统的机器学习模型的进展。

今天，我们一起来回顾一下材料模拟计算化学最新进展的后半部分。

材料模拟计算化学最新进展的前半部分可以点击下方蓝字跳转：

通过开放的金属位点的金属-有机框架实现承压水氢键结构的模板化

由于与底物相互作用导致的氢键网络受挫，约束水表现出与一般水明显不同的性质。在此，来自美国麻省理工学院的Mircea Dincă & 加州大学圣地亚哥分校的Francesco Paesani等研究者，结合红外光谱和多体分子动力学模拟，探测了在一个金属有机框架内承压水的结构和动力学作为相对湿度的函数，该框架内的圆柱形孔洞排列有序钴开放配位位点。基于实验光谱和理论光谱的一致，研究者证明了在低相对湿度下的水最初会与开放的金属位点结合，然后在钴原子之间形成断开的一维氢键水分子链。随着相对湿度的增加，这些水链形成孔隙填充形核，在相对湿度达到30%之前，水分子占据了整个孔隙内部。旋转和平移动力学的系统分析表明，孔隙承压水具有非均匀性，水分子的流动性随距离界面的距离而变化。

参考文献：Rieth, A.J., Hunter, K.M., Dincă, M. et al. Hydrogen bonding structure of confined water templated by a metal-organic framework with open metal sites. Nat Commun 10, 4771 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-019-12751-z原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12751-z#citeas

稳定Criegee中间体的快速单分子反应及其对大气化学的影响

阐明大气氧化机制，对于估计大气物种的寿命、了解二次有机气溶胶的形成和大气的氧化能力。是十分必要的。在此，来自中国贵州民族大学的Bo Long和美国明尼苏达大学的 Junwei Lucas Bao & Donald G. Truhlar等人，报告了一个意想不到的用于阐述单分子反应的大稳定Criegee中间物快速机械路径，其中包括由含有醛基的大型Criegee中间体形成的双环结构。机制途径的势垒高度出人意料地低—大约2-3 kcal/mol—而且至少比大型syn Criegee中间产物的氢位移过程低10 kcal/mol；计算出的速率常数表明，机械路径比相应的氢位移过程快10⁵-10⁹倍。目前的研究结果表明，类似的低能量途径现在也可以预期在其他大型Criegee中间产物中，而且一些Criegee中间产物的氧化能力比现有模型预测的要小。

参考文献：Long, B., Bao, J.L. & Truhlar, D.G. Rapid unimolecular reaction of stabilized Criegee intermediates and implications for atmospheric chemistry. Nat Commun 10, 2003 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-019-09948-7原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09948-7#citeas

二维纳米材料在水中的通用带电

最近纳米流体的出现，突出了石墨烯及其对应的氮化硼作为水和离子传输限制纳米材料的特殊性能。令人惊讶的是，离子输运实验揭示了水/碳表面的电气化，与水/硼-氮同系物的反应形成对比。在此，来自法国巴黎高等师范学院的Marie-Laure Bocquet & Rodolphe Vuilleumier等人，报告了基于从头算分子动力学模拟水中的氢氧化物和六方氮化硼(h-BN)层的自由能计算。研究者的结果表明，通过氢氧化物吸附，两个表面都带电，但证明了两种强烈不同的机制。氢氧化物在石墨烯表面表现出弱物理吸附，而在h-BN表面也表现出强化学吸附。有趣的是，OH -被证明在石墨烯的物理包裹层内保持非常快的横向动力学和界面迁移率。鉴于到大的离子表面电导率，解析传输模型允许定量重现实验数据。

参考文献：Grosjean, B., Bocquet, ML. & Vuilleumier, R. Versatile electrification of two-dimensional nanomaterials in water. Nat Commun 10, 1656 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-019-09708-7原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09708-7#citeas

粘接磨损过程中出现的自仿射表面

摩擦磨损主要取决于表面粗糙度及其随时间的变化。精确控制粗糙度对几乎所有工程应用的性能和耐久性都至关重要。在地质尺度上，构造断层的粗糙程度与地震中所经历的粘滑行为密切相关。尽管对自然、断裂和摩擦滑动表面的大量实验表明，粗糙度具有自仿射分形特性，但控制粗糙度起源和演化的机制却知之甚少。在此，来自瑞士洛桑联邦理工学院的Jean-François Molinari等人，通过长时间分子动力学模拟和跟踪粗糙度随时间的变化，研究者发现自仿射表面的出现受三体接触中粘性磨损的韧脆机制的相互作用控制，与初始状态无关。

参考文献：Milanese, E., Brink, T., Aghababaei, R. et al. Emergence of self-affine surfaces during adhesive wear. Nat Commun 10, 1116 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-019-09127-8原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09127-8#citeas

具有多个反应中心的有机摩擦改良剂的机械化学分解导致了ta-C的超润滑性

有机摩擦改性剂在边界润滑下的四面体无定形碳(ta-C)涂层的超润滑性对工业应用具有重要意义，但其潜在机理仍不清楚。在此，来自德国的Michael Moseler等人，结合实验和模拟，揭示了一个普遍的摩擦化学机制，导致了ta-C/ta-C 摩擦的超润滑性。针盘滑动实验表明，用不饱和脂肪酸或甘油润滑可以实现超低摩擦，磨损可以忽略不计，但用饱和脂肪酸和烃类则不行。原子模拟表明，由于同时存在两个反应中心(羧基和C=C双键)，不饱和脂肪酸可以同时在ta-C表面化学吸附，并在摩擦间隙中架起桥梁。滑动诱导的机械应变触发了一连串的分子裂解反应，释放钝化的羟基、酮、环氧、氢和烯基。同样，甘油的三个羟基与两个ta-C表面同时反应，导致分子完全的机械化学断裂，并形成具有超低摩擦的芳香钝化层。

参考文献：Kuwahara, T., Romero, P.A., Makowski, S. et al. Mechano-chemical decomposition of organic friction modifiers with multiple reactive centres induces superlubricity of ta-C. Nat Commun 10, 151 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-018-08042-8原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-08042-8#citeas

通过强光分子耦合操纵偶氮苯的光异构化

杂化光分子态(极化子)的形成提供了一种新的控制分子光化学的方法。为了充分利用它的潜力，研究者需要建立一个工具箱的偏振子现象，以补充那些标准光化学。在此，来自意大利比萨大学的G. Granucci & 帕多瓦大学的S. Corni等人，通过一种先进的扩展到强耦合领域的计算光化学方法，研究者揭示各种特殊机制的极化电子化学：极化激元间的相干布居数振荡、在死角偏振态中诱捕的猝灭以及光化学反应途径和量子产率的改变。研究者关注偶氮苯的光异构化，它包含了复杂光化学反应的基本特征，如锥形交叉点的存在和涉及多种内部模式的反应坐标。在强耦合的情况下，产生了一个偏振子圆锥交叉，研究者描述了它在光化学过程中的作用。详细的化学模拟，提供了一个框架来解释，强耦合如何影响现实分子的光化学。

参考文献：Fregoni, J., Granucci, G., Coccia, E. et al. Manipulating azobenzene photoisomerization through strong light–molecule coupling. Nat Commun 9, 4688 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-06971-y原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-06971-y#citeas

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