HER描述符汇总(二)

化石燃料消耗和环境问题，促使人们探索环境友好和可持续的能源，作为绿色的替代品。其中，氢气具有高能量密度和零CO₂排放，被认为是一种优异的绿色能源。近来，电解水制氢反应（HER），是产生高纯度氢气的一种有效方法，引起了越来越多的关注。

HER，同样需要高效稳定的催化剂，以往的实验研究方法缺乏普适通用性，因此，亟需一种可以指导催化剂的合成设计原则，至此，描述符应运而生。

描述符，是对催化性能机理的高度凝练，体现了理论工作者对实验的反馈。上期，我们推出了第一期HER描述符，今天让我们接着看吧。

1.JPCL: 计算电流模型—石墨烯活化阐述石墨烯包覆碳化钼电催化剂的增强析氢

碳化钼(MoxC)与石墨烯结合后，对析氢反应(HER)具有较高的催化活性。在此，来自美国匹兹堡大学的 Wissam A. Saidi等人，使用密度泛函理论(DFT)计算，结合从头计算热动力学和γ-MoC负载石墨烯的电化学建模，确定了增强HER活性的机理。除了先前声称石墨烯的主要作用是防止Mo_xC纳米粒子的团聚外，研究者还表明，γ-MoC偶联和石墨烯缺陷化学之间的相互作用，激活了石墨烯的HER。

对于γ-MoC负载石墨烯体系，HER机制遵循Volmer Heyrovsky途径，以Heyrovsky反应为速率决定步骤。为了模拟器件级的电化学线性扫描伏安法，研究者从DFT得到的热力学和动力学描述符发展了一个计算电流模型。该模型表明，含空缺的γ-MoC负载石墨烯最有利于HER，其交换电流密度为~1×10^-4 A/cm², Tafel斜率为50 mV/dec^-1，与实验结果吻合较好。

参考文献：Timothy T. Yang and Wissam A. Saidi, Graphene Activation Explains the Enhanced Hydrogen Evolution on Graphene-Coated Molybdenum Carbide Electrocatalysts. The Journal of Physical Chemistry Letters 2020, 11(7), 2759-2764. DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00615

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c00615

2.JACS：d带中心描述符—镍铜双金属电催化剂碱性析氢活性的表面组成依赖配体效应

探索高效、低成本的碱性析氢电催化剂，是发展阴离子交换膜电解槽的关键。合理设计催化剂的关键，是理解支配碱性HER活性的描述符。不幸的是，支配碱性HER性能的原则仍然不明确，存在较大争议。在此，来自新加坡南洋理工大学的徐梽川等人，通过研究一系列NiCu双金属表面电子结构受配体效应调制的碱性HER，研究者证明，碱性HER活性可以通过火山类型的关系与计算或实验测量的d带中心(氢结合能的指标)相关。

这种相关性表明了d带中心的描述符作用，而Ni和Cu结合产生多种吸附位点的证据，进一步支持了这一假设，这些位点具有接近最佳的氢结合能。该研究的发现拓宽了d带理论，在金属电催化剂活性预测中的应用范围，并对碱性HER机理提供了深刻的理解。

参考文献：Chao Wei, Yuanmiao Sun, Günther G. Scherer, Adrian C. Fisher, Matthew Sherburne, Joel W. Ager, and Zhichuan J. Xu, Surface Composition Dependent Ligand Effect in Tuning the Activity of Nickel–Copper Bimetallic Electrocatalysts toward Hydrogen Evolution in Alkaline. Journal of the American Chemical Society 2020, 142(17), 7765-7775 DOI: 10.1021/jacs.9b12005

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12005

3.JPCL：预测效率—识别电催化反应正确描述符的最大可预测性方法

密度泛函理论(DFT)计算经常被用来识别新的候选材料，这些材料的活性接近热力学或标度关系所施加的基本极限。DFT计算与固有的不确定性有关，从而限制了描述具有高活性的材料(可分辨性)的能力。DFT中误差估计能力的发展，使得通过活性-预测模型不确定传播性成为可能。

此文中，来自美国卡内基·梅隆大学的Venkatasubramanian Viswanathan等人，展示了一种通过热动力学活性模型传播不确定性的方法，导致计算活性及其期望值的概率分布。从而，研究者定义了一种新的度量，预测效率，它提供了一种区分物质活性能力的定量度量，并可用于识别最佳描述符ΔG_opt。研究者演示了四个重要的电化学反应框架：析氢、析氯、氧还原和析氧。未来的研究可以利用预期活性和预测效率，来显著提高高活性候选材料的预测精度。

参考文献：Dilip Krishnamurthy, Vaidish Sumaria, and Venkatasubramanian Viswanathan, Maximal Predictability Approach for Identifying the Right Descriptors for Electrocatalytic Reactions, The Journal of Physical Chemistry Letters 2018 9(3), 588-595 DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b02895

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b02895

4.ACS Catalysis：氢结合能—金属改性过渡金属碳化物在碱性电解液中析氢的趋势和描述符

在此，来自美国哥伦比亚大学的Jingguang G. Chen等人，通过理论计算表明：实验测量的金属单层修饰过渡金属碳化物(tmc)的析氢反应交换电流密度与吸附氢和羟基结合能的密度泛函理论计算相关。碱性电解质中氢结合能的相关性揭示了一种火山关系，而羟基结合能并没有表现出很强的相关性。这些结果为进一步提高金属改性TMCs，在碱性环境下的电催化活性提供了指导。

参考文献：Qian Zhang, Zhao Jiang, Brian M. Tackett, Steven R. Denny, Boyuan Tian, Xi Chen, Bo Wang, and Jingguang G. Chen, Trends and Descriptors of Metal-Modified Transition Metal Carbides for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolyte ACS Catalysis, 2019，9(3)，2415-2422 DOI: 10.1021/acscatal.8b03990

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b03990

5.ACS Catalysis：氢和羟基吸附能—双描述子修饰：碱性介质中高价态掺杂Ni₃N的羟基吸附能依赖析氢动力学

大多数电催化剂，在碱性介质中析氢反应(HER)的活性，受到水排放和氢吸附自由能要求的限制。在此，来自华中科技大学的Jianjun Jiang等人，提出了不需要耗时的过渡态计算的双描述符引导设计。理论驱动的Ni₃N表面反应性的精确调整，是为了平衡氢和羟基的吸附能量学。结果表明，Ni₃N催化剂的速率决定步骤主要来源于强氢吸附。

通过Mo、W、V的高价态掺杂，调控了Ni₃N的电子结构，降低了Ni₃N的表面反应活性，并获得了良好的氢吸附/脱附热力学。值得注意的是，Mo掺杂Ni₃N表现出最佳的羟基吸附能和快速的水放电电动力学，而W掺杂导致了羟基中毒和缓慢的水放电动力学。实验结果证实了理论预测，Mo-Ni₃N的碱性HER活性比纯Ni₃N、W-Ni₃N和V-Ni₃N分别提高了12倍、9倍和3倍。这种双描述引导设计，为开发优越的碱性HER电催化剂开辟了新方向。

参考文献：Bao Zhang, Jinsong Wang, Jia Liu, Lishang Zhang, Houzhao Wan, Ling Miao, and Jianjun Jiang, Dual-Descriptor Tailoring: The Hydroxyl Adsorption Energy-Dependent Hydrogen Evolution Kinetics of High-Valance State Doped Ni3N in Alkaline Media, ACS Catalysis 2019, 9(10), 9332-9338. DOI: 10.1021/acscatal.9b01637.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b01637

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