HER描述符汇总(三)

描述符，是对催化性能机理的高度凝练，体现了理论工作者对实验的反馈。此前，我们连续推出了两期HER描述符，现在我们接着往后瞧。

1.ACS Appl. Mater. Interfaces: 中间H原子的吉布斯自由能(ΔG_H*)—镍基析氢电催化剂活性中心的第一性原理测定

材料活性位点的确定，对高性能催化剂的分子设计至关重要。在此，来自澳大利亚格里菲斯大学的 Yun Wang等人，使用第一性原理方法研究了低成本镍基析氢电催化剂(HER)的活性位点，这是一种很有前途的可用于替代昂贵的铂基催化剂的物质。

研究者分析了氢在原始和部分氧化的Ni(111)表面不同位置的吸附。此外，研究者系统地研究了所有可能的构型，并考虑了它们的玻尔兹曼分布。以中间H原子的吉布斯自由能(ΔG_H*)作为描述符，发现ΔG_H*随氧原子覆盖面积的增加而增加。当氧的覆盖率相当低时，微氧化的表面Ni原子是电催化HERs的最佳催化中心。根据Bader电荷分布和态密度分析，该研究结果表明，微氧化表面Ni原子的优异性能归因于最佳的电子性能。

参考文献：

Yujuan Dong, Jingshuang Dang, Wenliang Wang, Shiwei Yin, and Yun Wang, First-Principles Determination of Active Sites of Ni Metal-Based Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction, ACS Applied Materials & Interfaces 2018, 10(46), 39624-39630. DOI: 10.1021/acsami.8b12573

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b12573

2.Chem. Mater.：键电负性—键电负性作为过渡金属(TM = Mo, W)二硫属化合物析氢反应催化剂描述符

二维过渡金属(TM)二硫化物，由于其在不同位置上具有可调的电催化活性，已成为析氢反应(HERs)的非贵金属催化剂。然而，高效催化位点的设计仍局限于试错阶段，很大程度上是由于缺乏合理的设计原则。

在此，来自中国科学院的Jianjun Liu等人，基于高通量第一性原理计算，提出了一个通用的原理来评价各种MoS₂结构的催化活性，如TM-代替, S-空位，Mo-边和S-边。结果表明，它们的催化活性与局域环境的成键特性(如价电子数、键电负性和键距)有基本关系。设计原理预测的一些催化活性，与现有的实验数据一致。设计原理阐明了电催化的本质，是电子从催化结构转移到氢原子的能力。

更重要的是，基于二硫化钼的设计原理，可以推广到其他具有相同价电子量的过渡金属二硫化物。通过设计原理，研究者发现了许多可能的催化剂，如Zn@Svacancy@MoS_2,Zn@Moedge@MoS₂,Y@Sedge@MoS_2,Zn/Ag@WedgWS₂, Ru/Zn@substitute-W@WS₂, Pd@S-vacanay@WS₂，这些催化剂可以实现高效的催化活性。这些发现，为理解催化性能提供了重要的见解，并可作为新催化剂的设计原则。

参考文献：

Chao Wei, Yuanmiao Sun, Günther G. Scherer, Adrian C. Fisher, Matthew Sherburne, Joel W. Ager, and Nian Ran, Wujie Qiu, Erhong Song, Youwei Wang, Xiaolin Zhao, Zheng Liu, and Jianjun Liu. Bond Electronegativity as Hydrogen Evolution Reaction Catalyst Descriptor for Transition Metal (TM = Mo, W) Dichalcogenides. Chemistry of Materials 2020, 32(3), 1224-1234 DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04377

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04377

3.ACS Catalysis：H的束缚自由能(ΔG_H)—从第一性原理看1T-MoS₂上析氢反应的机理

过渡金属二卤族化合物(TMDs)的1T相，对析氢反应(HER)具有良好的催化活性，但其催化机理尚未阐明。此文中，来自美国加州大学河滨分校的De-en Jiang等人，以1T MoS₂为TMD材料原型，通过周期密度泛函理论(DFT)计算，研究了其基平面上HER活性。与2H相MoS₂的非反应基面相比，1T相MoS₂的基面催化活性主要来自于它在表面S位结合H的亲和力。

以H的束缚自由能(ΔG_H)作为描述符，研究者发现在表面H的覆盖率位于12.5%~25%时，H₂发生最优演化。在此范围内，研究者考察了HER过程的三个基本步骤的反应能和势垒。沃尔默反应是简单的，而随后的Heyrovsky反应在动力学上比Tafel反应更有利。结果表明，在过电位较低时，HER可通过Volmer Heyrovsky机制在1T MoS₂基平面上发生。随后，研究者进一步筛选了HER活性的掺杂剂，发现Mo原子被Mn、Cr、Cu、Ni、Fe等金属取代掺杂可以使1T MoS₂成为更好的HER催化剂。

参考文献：

Qing Tang and De-en Jiang, Mechanism of Hydrogen Evolution Reaction on 1T-MoS2 from First Principles,ACS Catalysis 2016 6(8), 4953-4961 DOI: 10.1021/acscatal.6b01211

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6b01211

4.JPCL：旋转角度、键长、层间距离和两组分材料的带隙比—基于机器学习分析的经电脑模拟量子力学基础上高通量筛选的最佳双官能电催化剂

二维范德瓦尔斯异质结构材料，尤其是过渡金属二硫属化合物(TMDC)，已被证明是一种优秀的太阳辐射光吸收材料，但在水裂解形成H₂和O₂等电催化过程中的性能还不够好。

研究者认为，通过结合两个独立的TMDC，同时优化旋转角度、键长、层间距离和两组分材料的带隙比等描述符，可以显著提高性能。在此，来自美国加州理工学院的William A. Goddard III等人，应用人工智能的最小绝对收缩和选择算子(LASSO)过程，将这些描述符与量子力学(密度泛函理论)结合起来，以预测具有优越性能的新型结构。研究者预测的最佳体系是旋转300°的MoTe₂/WTe₂，该体系对HER的过电位为0.03 V，对OER的过电位为0.17 V，大大提高了现有电催化剂的水裂解性能。

参考文献：

Lei Ge, Hao Yuan, Yuxiang Min, Li Li, Shiqian Chen, Lai Xu, and William A. Goddard, Hydrogen Evolution Reaction and the Oxygen Evolution Reaction Using Chalcogenide Heterostructures Based on Machine Learning Analysis of in Silico Quantum Mechanics Based High Throughput Screening The Journal of Physical Chemistry Letters, 2020，11(3)，869-876 DOI:  10.1021/acs.jpclett.9b03875

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b03875

5.JMCC：d带中心—硼化钨:用于析氢反应的2D多重狄拉克半金属

非贵金属制氢催化剂的开发，在清洁能源转换中起着核心作用，为未来的人类发展提供了可持续过程。在此，来自山东大学的Mingwen Zhao & 新加坡国立大学的Yuanping Feng & 济南大学和山东大学的Hong Liu等人，出了一种二维(2D)硼化钨(WB₄)晶格，在3%的应变状态下，原子吸附氢的吉布斯自由能(ΔG_H)趋于理想值(0 eV)，基于第一性原理计算，研究者对WB₄晶格进行了系统的理论研究，重点研究了晶格的构型设计和电子结构。

研究发现，WB₄晶格在费米层周围有多个Dirac锥，具有相当大的费米速度，可使电子沿其结构的各个方向转移。重要的是，WB₄晶格中硼墨烯亚基的p轨道与W的d轨道一起可以调节d带中心，从而获得良好的HER性能。该研究为设计和调控无贵金属晶格的二维催化剂提供了指导原则。

参考文献：

Aizhu Wang, Lei Shen，Mingwen Zhao, Junru Wang, Weijia Zhou, Weifeng Li, Yuanping Feng, Hong Liu, Tungsten boride: a 2D multiple Dirac semimetal for the hydrogen evolution reaction, J. Mater. Chem. C, 2019,7, 8868-8873. https://doi.org/10.1039/C9TC01862J.

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b01637