颗粒视界 | 电化学界面：从传统到现代
主讲人 · 庄林
武汉大学化学与分子科学学院教授
教育部长江特聘教授
电化学界面虽然是一个基础概念，但它几乎贯穿了所有的电化学研究。本次课程将从以下七个方面入手，带领大家比较深入地回顾电化学界面到底如何影响电化学过程。
01
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首先，庄教授介绍了经典GCS模型的两个重要特征：
溶剂效应：界面可分为内Helmholtz层和外Helmholtz层，溶剂化的离子只能到达外Helmholtz层，但一类特殊离子（通常是阴离子）可化学吸附在电极表面，被称为特性吸附。
电场效应：双电层分为紧密层和分散层。紧密层基本上是Helmholtz层，分散层从Helmholtz层向外，电势逐渐趋近溶液电势。溶液和电极之间的电势差会产生强大的电场。
GCS模型可以进行定量预测界面的电容行为，双电层的总电容由紧密层产生的电容CH和分散层产生的电容CGC串联而成。如果溶液浓度比较高，那么双电层的总电容主要由紧密层电容CH决定。分散层电容CGC主要用来描述稀溶液的行为，与电极电势的定量关系如右图微分电容曲线所示：
从下图计算结果中我们可以得到两个重要信息：
1、Pt电极与水接触后，部分电荷从水向金属转移，产生内建电场；
2、电势扰动主要发生在最靠近电极的第一个H2O层。
从右图中可以看出，MCS复合氧化物与Pt电极相比，更加亲水。
利用原位红外光谱图可以评估双电层电场对H2O层的影响。电极电势改变，波数改变；斜率越大，界面电场对水分子的影响越大。
最新的厦门大学研究表明，可以利用表面增强拉曼技术观察荷电界面水分子结构。结果发现水分子振动信号随电极电势发生明显变化，右侧分峰拟合的大包峰对应左图三种水的吸附模式。
现代实验计算结果提供的分子水平的细节是传统教科书中的GCS模型不能比拟的。
02
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第二部分，庄教授主要介绍了两种电极反应：
外球反应：反应物被溶剂分子挡住无法进入内层，反应物与电极之间基本没有相互作用，只存在简单的电子交换。
内球反应：反应物紧密吸附在电极表面，反应物与电极表面金属原子之间形成化学键。
外球反应热力学特征：当电极电势负向移动，金属电极内部的费米能级上升；如果电子势能上升到高于溶液中电对的LUMO能级对应的能量高度，电子自发地从电极内部传到溶液当中，溶液中的离子发生还原反应。与之相反，当电极电势正向移动，金属电极内部的费米能级下降；如果电子势能下降到低于溶液中电对的HOMO能级对应的能量高度，电子反过来从溶液传到电极内部，溶液中的离子发生氧化反应。
外球反应动力学特征：从Fe3+到Fe2+的电荷转移过程，不仅是中心离子价态发生变化，溶剂配体结构也发生了变化。由于Franck-Condon Principle，Fe3+基态→Fe2+*激发态→Fe2+基态，动力学上跨越的能垒不是简单地由活化能决定的，而是由垂直跃迁的能量差决定的。
在平衡电势下，电极反应的活化能由重组能决定，重组能由离子和溶剂配体之间的相互作用决定。配体改变，重组能改变；重组能小，动力学快。
从热力学角度来说，施加η极化后，相当于提升了电子的势能，反应自发向右进行。
从动力学角度来说，施加η极化后，活化能削减αηF，α为传递系数，反应自发向右进行。
当M–A相互作用增强，过渡态能级发生分裂；
当相互作用进一步增强，过渡到内球反应，M–A形成化学键，会形成亚稳态的反应中间态。
即有催化剂M参与的情况下，内球反应机理分为两步，第一步是反应物得到电子并吸附在电极表面形成化学键，第二步是产物从催化剂M表面脱附。
外球反应的活化能仅受α和η的影响，内球反应的活化能还与电极材料有关。
03
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如势能关系图所示：在平衡电势下，反应物的势能和产物的势能相等；若使用与H相互作用强的金属电极，第一步Volmer是热力学自发发生的放热反应，但是第二步Heyrovsky脱附步骤是强的吸热反应；反之同理。因此，最优催化剂的选择应使每个步骤的ΔG0=0。
在φ=0 V时，HER/HOR的反应机理相同；在极化条件下，HER/HOR的反应机理可能不同。这就可以解释为什么MoS2等被大量报道可以用作HER的催化剂，却少有报道可以用作HOR的催化剂。
在电化学专业人看来，更具有挑战性的是氧还原/氧析出反应。理论预测，如果可以削弱Pt电极表面与O的相互作用（大约0.2 eV)，可以将氧还原的反应速度推到火山图顶点。实际研究中，Ni和Co的掺入对Pt有促进作用，即可以通过电子效应调控Pt–O的相互作用，电子效应又可以分为配体效应（Ligand effect）和应力效应（Strain effect）。
氧还原有两大机理：解离机理和逐步加氢机理。氧还原反应是一种内球反应，涉及吸附的中间态，吸附的中间态（即M–O的相互作用）往往决定整个反应发生的路径。
对于金属表面的催化过程，整个金属的前线能带都具有反应性。所以文献中通用将整个d能带简化为一个能级，即d带重心，使讨论更加简单。但需要注意的是，只有在金属表面的性质非常接近的情况下，d带重心才与吸附能呈现线性关系。
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