生物降解材料研究院原创报道:图1是近 30 年来全球和主要国家可降解聚酯产业的专利申请趋势,从图1可以得出,近 30 年来,可降解聚酯领域的专利申请量共计 27508 项,总体呈现上升趋势,并且近年来专利的申请上升幅度高于之前,特别是 2000 年以后呈现快速增长。
日本、美国和德国的专利申请量整体上保持平稳的增长,2010 年以前,日本、美国和德国的申请量一直处于领先,说明上述发达国家在可降解聚酯领域的研究起步较早,并在 2010 年之后逐渐趋向成熟。
我国在可降解聚酯领域的专利布局相较于日本和美国等发达国家起步较晚,但 2010 年后,中国的申请量呈现快速增长趋势,说明我国在可降解聚酯领域的研究开始逐渐活跃起来。另外,值得注意的是,2010 年后,美国在可降解聚酯领域仍然保持了较高的研究热度,其申请量一直稳居全球第二位。
图1:全球和主要国家可降解聚酯专利申请趋势
图源:曾小青.基于专利分析的全球可降解聚酯产业技术研究[J].广东化工,2020,47(13):85-86.近年来相关公司在聚乳酸的制备专利报道,具体如下:
①BRUSSELS BIOTECH (BE) 2004年2月13日公开的世界专利 WO2004014889,报道了聚乳酸的制备,其独立权项包括如下内容:(1)按以下方法制备乳酸:(a)蒸发乳酸或乳酸衍生物溶液制备分子量为400-2000、总乳酸等价酸度119-124.5%、光学纯度相当于90-100%L-聚乳酸的低聚体;(b)将低聚体和解聚催化剂加入到解聚反应器,制备得到一富含乳酸的气相和富含低聚体的液相;(c)冷凝气相得到液态粗乳酸;(d)将粗乳酸抽取结晶;(e)分离和排出晶体得到一富含乳酸晶体的湿饼;(f)干燥湿饼,得到预纯化乳酸;和(g)结晶预纯化乳酸得到残留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的纯化乳酸;(2)聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。②BOTELHO T 等2004年公开的专利 WO2004057008-A1,报道了一种可用于糖果包装材料的聚乳酸的制备方法,主要是通过发酵法得到,其实施例报道的具体方法为:将培养液(451)(包括乳清,牛奶蛋白和其它营养成分如无机盐和半光胺酸)加热到70℃并保持45分钟,再冷却到45℃。加入乳酸菌helveticus (9克)和Flavourzyme(RTM)(A) (26.5克)。批式发酵9小时,补加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM)的新鲜肉汤。用氨气调节pH为5.75,生物密度控制于7-8%,发酵过程中连续通气,通气量为1升/分钟。在34天的发酵期内稀释率为0.15-0.3/小时。流出液中的乳酸盐为4%,稀释速度为0.3/小时下产率为12克/升.小时。乳酸流出液采用离子交换树脂和螯合剂分离,再经过两次连续电渗析,回收率为85-90%。③HANZSCH BERND 等2003年8月21日公开的美国专利US2003158360,报道了一种聚乳酸的制备方法,步骤如下:发酵淀粉类农产品得到乳酸,通过超滤,纳米滤和/或电渗析超纯化乳酸,浓缩乳酸,制备预聚物,环化解聚为双乳酸,纯化双乳酸,开环双乳酸聚合物和脱单体化聚乳酸得到。④SHIMADZU CORP (日本岛津公司)2002年10月15日公开的JP2002300898, 报道了一种生产乳酸和聚乳酸的方法。具体方法为:(1)利用乳酸铵合成乳酸酯;(2)在除丁基锡外的催化剂存在下,缩聚乳酸酯,合成平均分子量小于15000mol.wt聚乳酸(乳酸预聚体);(3)解聚聚乳酸得到乳酸;该方法进一步包括开环乳酸聚合物制备聚乳酸。 ⑤SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公开的专利 WO200260891-A ,报道了用于生产生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制备方法,该专利的实施例之一报道的方法如下:发酵得到的L-乳酸铵在90-100℃下与乙醇反应,分离、收集乙醇;120℃下脱去反应中的水;通过蒸馏提纯得到的乳酸乙酯,在辛基锡存在下于160℃缩聚乳酸乙酯,并脱去乙醇。将得到的反应液于200℃下蒸馏得到乳酸,产率为99.2%。在辛基锡存在下聚合乳酸制得乳酸。⑥NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA 2001年8月21日公开的日本专利JP2001224392,报道了采用水解酶代替有机金属催化剂制备聚乳酸。
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