张立群院士：生物基橡胶的发展前景
本文摘自：《生物基与降解材料·汇编》2022年12月刊封面人物张立群院士。订阅该杂志请扫上方二维码。
2021年我国天然橡胶消耗量598.7万吨，而天然橡胶自产仅85.3万吨，进口537.4万吨/年，自产能力不足，进口量超过85%，突破了战略警戒线。受地缘政治和疫病影响，我国天然橡胶的长久、安全、稳定供应暗存危机。另一方面，合成橡胶源自于化石资源，自身会增加碳排放，石化工业过度的碳排放是导致全球气候变暖的重要原因之一，作为石化工业材料的分支，合成橡胶材料正在面临节能减排的压力。此外，为控制碳排放，国际轮胎巨头纷纷制定规划，计划未来逐步摆脱对于石油基原材料的依赖。
就我国而言，合成橡胶需求每年增加，但石油资源严重依赖进口，多种高性能合成橡胶也依赖进口，受资源及节能减排的压力，我国合成橡胶的发展不可持续。因此，开发不依赖于化石资源的新一代生物基橡胶，是解决橡胶资源短缺的有效手段，也是保证全球橡胶资源安全、长久、稳定供应的必由之路。
1、第二天然橡胶：蒲公英橡胶
蒲公英橡胶是一种天然橡胶，从原产于中国和哈萨克斯坦边界天山山谷地带的蒲公英橡胶草根部乳胶管组织中提取出来。蒲公英橡胶的凝聚态结构、分子量及其分布、物理化学性质是最接近三叶橡胶的一种物质，可以实现二者的相互替代。
蒲公英橡胶最早在二战中发展起来，日本侵占东南亚，掐断盟国天然橡胶的供应，美国于1942年启动的ERP计划，更是加速了蒲公英橡胶的开发。二战结束后东南亚被解放，由于三叶橡胶供应稳定、价格低廉，加上合成橡胶发展迅速，蒲公英橡胶逐步淡出了人们的视线。
随着全球天然橡胶全面告急，加上对低碳理念的追求以及基因工程技术的发展，很多汽车轮胎企业开始重启蒲公英橡胶研发。美国于2007年启动卓越计划(2007-2011-2020)，欧盟于2008年启动珍珠-驱动计划(2008-2018)，发展蒲公英橡胶，解决欧美地区不产天然橡胶问题。2022年4月7日固特异公司报道，美国国防部投资数百万美元，支持美国空军研究实验室、美国生物工业制造与设计生态系统、俄亥俄州农业材料公司合作种植和提取蒲公英橡胶，并开发蒲公英橡胶航空轮胎。德国于2013启动RUBIN计划，德国大陆Continental公司投资3500万欧元开发蒲公英橡胶，目前，德国大陆的蒲公英橡胶雪地胎正在进行各项路试试验，蒲公英自行车胎已经广泛销售。
2012年，北京化工大学与山东玲珑轮胎股份有限公司签署了合作开发蒲公英橡胶协议，这标志着中国开始进入蒲公英橡胶研究领域。2015年，由双方主导的“蒲公英橡胶产业技术创新战略联盟”成立，共有19家单位加入，形成产学研用一条龙全产业链开发，至此，我国蒲公英橡胶产业进入商业化快车道。
2013年，黑龙江科学院加入蒲公英橡胶联盟，在黑龙江建立的百吨级绿色水基蒲公英橡胶中试装置，产出的产品橡胶烃含量≥95%，产品质量达到20号标胶水平。在北京建设了400平米的提取基地及一条1吨级的提取线，并利用该线提取的蒲公英橡胶制造出三条蒲公英橡胶概念轮胎，其中一条在2014年9月16日举行的国际橡胶会议上展出，获得行业好评和高度关注。蒲公英橡胶还可以用于高端奢侈品的鞋材制造，2022年相关产品在ColeHaan.com 网站以及部分美国和国际商店提供，零售价为130美元/双。
目前，在海南、宁夏、黑龙江、内蒙古、新疆建立了种植研发基地，最近在吉林省辽源开始大面积种植，规模将达到6万亩。
蒲公英橡胶种植农场（来源：张立群院士演讲截图）
2、我国原创的生物基衣康酸酯橡胶
衣康酸是通过生物发酵得到的大宗生物基化学品，其分子中含有两个活泼的羧基和一个双键，双键和羧基呈共轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，衣康酸被美国能源部评选为最具发展潜力的生物基平台化合物之一。当前，衣康酸的售价约为12000元/吨，我国年产能约为10万吨。
生物基衣康酸酯橡胶是我国原创的合成橡胶品种，北京化工大学张立群院士、王润国教授团队基于生物基衣康酸酯和丁二烯单体，利用共聚、官能化改性的方法成功合成了以大规模工程应用为目标的新一代高性能官能化生物基衣康酸酯-丁二烯橡胶，在绿色轮胎材料、鞋材、高温耐油材料、阻尼材料等领域显示出了重要的应用潜力。
北京化工大学联合山东京博中聚新材料有限公司建成了世界首条千吨级生物基衣康酸酯橡胶示范生产线，在山东玲珑轮胎股份有限公司工业化生产线上试制了生物基绿色轮胎，其滚动阻力和抗湿滑性能达到了欧盟标签法B级水平，属于国际首批官能化生物基衣康酸酯-丁二烯橡胶子午线轮胎，该技术成果可实现生物质资源的高附加值利用，促进橡胶产业的绿色可持续发展。
2021年5月25日，中国石油和化学工业联合会组织对“官能化生物基衣康酸-丁二烯橡胶”科技成果进行了鉴定评价，鉴定专家组一致认为官能化生物基衣康酸醋-丁二烯橡胶材料结构设计与合成居国际领先水平。我国原创生物基合成橡胶品种的开发，有助于打破我国合成橡胶缺乏原创产品，长期处于追赶和模仿国外产品的现状。
2020年我国合成橡胶消费量556万吨，如果生物基衣康酸酯橡胶消耗量达到合成橡胶的10%，就可以减少二氧化碳排放72万吨，对我国减少二氧化碳排放将是一个可观的贡献。
千吨级生物基衣康酸酯橡胶示范生产线（来源：张立群院士演讲截图）
3、我国原创的可降解生物基聚酯橡胶
全球废轮胎超10亿条，难以回收，科威特一个轮胎存放点就有5200万条废弃轮胎。全球每年轮胎磨屑(看不见、无法收集)达到600万吨，占海洋塑料微颗粒的28%。微颗粒严重危害人类健康，人体器官中、甚至婴儿胎盘都发现了高分子微颗粒。
现有橡胶不可降解，引入酯基官能团是实现生物降解的有效途径。但是现有聚酯多为塑料，如何构建生物基、可降解橡胶呢？北京化工大学的研究团队采用的策略是选取大宗的生物基单体，采用多元（五元）共聚策略，破坏聚酯结晶，采用含有双键单体来实现其化学交联。
该项目通过科技成果鉴定，生产能力可达到千吨级规模。目前，全世界第一批可降解聚酯橡胶和第一条可降解轮胎、第一批可降解胶鞋也已经由北京化工大学聚酯橡胶团队联合相关合作企业试制出来。
可降解胶鞋解决了三个关键技术问题，胶料力学性能与硬度、曲挠、磨耗等性能的平衡问题，胶料加工(粘辊)问题，硫化鞋、冷粘鞋鞋底与鞋面和鞋帮的粘接问题。
可降解生物基聚酯橡胶（来源：张立群院士演讲截图）
4、结束语
随着化石能源的持续消耗和生物技术的快速发展，针对工程应用开发基于可再生资源的生物基合成橡胶将成为橡胶行业研究的热点之一。
由生物质资源转化成生物基乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯等制备传统橡胶材料，其优势在于性能与传统非生物基工程弹性体几乎完全相同，可以直接替代现有工程橡胶，其研究的难点在于生物基单体的高效制备、生产效率的提高和成本的控制方面。
此外，采用生物质化学品为原料合成的具有新型结构的生物基合成橡胶，如聚酯型生物基合成橡胶、生物基衣康酸酯橡胶、大豆油基弹性体等新材料，具有原料易得，生物合成工艺成熟，成本较低的优点，研究的难点集中在新材料性能的提升和应用开发。随着生物合成技术的快速发展，将出现越来越多的合适单体。我们相信，生物基合成橡胶具有光明的发展前景，值得进行深入研究。
本文摘自：《生物基与降解材料·汇编》2022年12月刊封面人物张立群院士。订阅该杂志请扫下图二维码。
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