磷酸盐基钠离子电池关键技术与应用

工信部锂离子电池及类似产品标准工作组于11月28日～29日举办“钠离子电池产业链与标准发展论坛”。本次论坛由中国电子技术标准化研究院联合中关村储能产业技术联盟主办，钠离子电池相关产业链企事业单位共同参与。

此次大会旨在为钠离子电池产业链企业搭建一个交流的平台，同时也为钠离子电池行业相关人员提供一个了解钠离子电池产业最新资讯的窗口。使参会企事业单位加强合作交流，促进钠离子电池产业健康持续发展。期间，18位行业大咖与大家共同探讨钠离子电池的发展现状与市场前景。

中国科学院大连化学物理研究所 储能技术研究部 研究组组长 郑琼女士发表《磷酸盐基钠离子电池关键技术与应用》演讲。

郑琼女士此次演讲分钠离子电池研发背景与意义、DICP钠离子电池研发历程、进展以及未来规划四个方面。

习近平总书记在第七十五届联合国大会上提出我国碳达峰、碳中和愿景，实现碳中和目标意味着必须进行颠覆性的能源革命，构建清洁、低碳、安全、高效的能源体系。

推进能源革命需要加快发展可再生能源，而风、光等可再生能源的不连续、不稳定性，这迫切需要构建”新能源+储能“新型电力系统，以实现可再生能源高质量并入电网并稳定输出，因此发展储能技术是关键。

锂离子电池因比能量高等优势，近年来在动力电池和储能两大领域应用需求急剧增加，使得锂资源短缺问题凸显，而我国是全球锂资源第一进口大国，很容易面临被卡脖子的风险。

而钠离子电池与锂离子电池工作原理和结构类似，但其资源丰富，成本低廉、性价比高等，可广泛应用于中低速电动车和大规模储能等领域。

近年来，国家发改委 国家能源局陆续发布新型储能发展的相关政策文件，今年二月发布了《“十四五”新型储能发展实施方案》，明确将钠离子电池列为十四五期间新型储能核心技术装备攻关重点方向，提出新型储能技术试点示范要求。可见钠离子电池已经成为国家重大发展战略需求。

钠离子电池技术路线，按照正极种类区分，相比于氧化物和普鲁士蓝体系，磷酸盐（与磷酸铁锂同类）具有结构稳定、钠扩散快、热稳定性好等优点，是高稳定性、高比功率、高安全性钠离子电池优选体系。

郑琼女士所在团队从2015年年底开始钠离子电池研究，致力于磷酸盐基钠离子电池核心材料器件和系统集成关键技术与产业化推广，先后发表论文23篇，申报发明专利60+件，获授权发明专利19件。

团队目前具备了钠离子电池正负极材料和电解液的放大制备、5-20Ah电芯器件/系统集成的工程化能力。基于团队开发的磷酸盐正极、电解液装配的软包电芯比能量100-145Wh/kg，在此基础上集成出48V 10Ah，72V 20Ah磷酸盐基储能系统并成功示范，推进了与钒、磷、碳资源相关企业间产业化合作。

磷酸盐基钠离子电池体系中，存在几大关键科学问题，多电子转移正极微观和宏观结构设计，构效关系研究及低成本规模化制备，储能机制及制备等。

针对此，团队研究方向布局分四个方面：

一、Fe|Mn|V系磷酸盐正极设计合成及规模化制备

二、低成本、高倍率硬碳制备及规模化

三、高兼容、高稳定电解液设计及规模化

四、电芯、系统集成及应用示范

针对磷酸盐正极晶胞结构带来的本征电导率低和存在惰性钠问题，需要解决的关键科学问题包括：

1、如何激发磷酸盐晶胞惰性Na活化，实现多电子转移，同时诱导更高放电电压，提高比容量和电压?

2、如何提高电子电导率，进而提高倍率性能?

团队前期主要通过磷酸盐正极微观晶胞结构调控来解决上述问题，通过碱金属位Li/Mg掺杂调控Na扩散活化能，激发惰性钠活化，实现>2e转移，Li掺杂Na后比容量>130mAh/a，超过理论比容量(117.6mAh/g)10%以上。

除了碱金属位，过渡金属位的调控通常也十分有效，如在V位点金属元素掺杂 (Ti-O键取代V-O键) 降低材料带隙，提高本征电导率。同时合理选择过渡金属的掺杂元，可以有效调控颗粒粒径，进而大幅提高倍率性能，40C下能保持理论比容量的92%。

针对一氟磷酸钒钠的材料，团队发现通过不同制备方法可以实现对V-P-V键角调控，形成功率型单斜相一氟磷酸钒钠和能量性四方相一氟磷酸钒钠，这两种镜像材料在热力学、动力学、稳定性等方面的差异非常大，这为不同应用场景的正极材料选择提供依据。

当钠离子电池实际应用时，电极的面载量较高，通常超过10mg/cm²，当电极面载量较高时保证电极厚度方向液相传质动力学，对于电池性能非常关键。

为了提高高面载量下的传质动力学，团队提出了一种相转化法+有限元相结合的策略，可通过相转化过程中的热力学和动力学调控，成膜后溶剂诱导作用实现成膜孔径、形态等的调控。

与海绵状孔相比，低弯曲度指状孔电极结构具有更快钠扩散速率，在电极体向中的钠离子浓度、电流密度、分布均匀性都更高，因而在较高的电流密度下，都表现出更优的倍率性能。通过实验对比发现，低指状孔电极材料电极结构面载量可以设计至60mg/cm²以上。

但实际上，低弯曲度指状孔牺牲了部分活性物质体积，忘了兼顾高面载量下良好的离子和电子传导性，同时提高活性物质体积利用率，就一定孔径发布的分级孔电极结构将是一个更好的选择，而这部分工作团队也在开展中。

针对钒系磷酸盐正极，其制备通常采用多元反应混合相变法，该方法存在多元反应、混合相变、颗粒尺寸不可控、纯度低等缺点。团队提出了一种单一反应定相相变法，具有单一反应、定向相变、颗粒前序可控、纯度高等特点，通过这种方法制备的克容量由102提高至116mAh/g。

以上述研究基础为指导，团队开发出了多种高性能钒铁基电极材料，相关制备工艺成功应用于磷酸盐正极放大过程，目前自主研制的正极材料提供给广州天赐新材料公司、华为瓦特实验室等开展研究。

硬碳是目前钠离子电池实现商业化应用的最佳负极体系，也决定全电池比容量、倍率和稳定性，尤其决定是否能与正极良好匹配，是否能够充分发挥正极性能。由于现阶段国产化硬碳负极性能差，主要使用进口硬碳，导致钠离子电池目前成本偏高，因此实现高性能硬碳自主制备，摆脱依赖进口现状，对于降低钠离子电池成本非常重要。

那么如何从低成本碳源前驱体优选、硬碳制备工艺调控研制微观结构可控的高性能硬碳基负极揭示其储钠机理和构效关系，实现产碳率高、低成本硬碳自主制备，对于提高钠离子电池性能，降低其成本非常重要。

针对商业化硬碳负极在恒电流运行模式下的储钠动力学较慢、不可逆容量损失严重问题，团队通过系统研究和分析，揭示了商业化硬碳“吸附-吸附&填充-填充”的储钠机制。

采用相转化法等调控硬碳表面缺陷位点和含氧官能团，进而调控首效和比容量。此外设计并优化出了具有不同分级孔结构的多孔硬碳，降低钠离子的扩散，制备的硬碳可逆比容量达到375.3mAh/g，首效超过90%。

为了进一步提高碳基负极倍率性能和稳定性，团队开展系列碳基负荷电极制备，旨在钠离子电池应用中的研究。团队还提出了颗粒细化诱导非晶碳的强烈吸附提高电池循环容量的新机制。

上述研究工作有效指导了团队硬碳的工程化开发，自主研制的第一种生物制剂硬碳的指标已接近商业化硬碳，首效都在80%以上，目前与碳材料相关企业合作推进硬碳负极材料的规模化。

电解液匹配不合适，易出现副反应，界面膜不稳定，循环性能差，且存在安全隐患。因此开发与正负极高兼容的电解体系对于提高钠离子电池的可靠性和整体性能非常关键。

团队采用的策略主要包括：减少正极体相钠消耗，提高首效；构建低阻、稳定正负极界面，提高界面动力学和循环稳定性（电解液组分设计）。

团队针对自主研制的磷酸盐基钠离子电池开展了系列研究工作，揭示了醚类溶剂“Na+&溶剂分子共嵌入”储钠具有更低的脱溶剂化能；醚类溶剂“Na+&溶剂共嵌入”储钠动力学更快；验证了采用醚类电解液的软包在2C循环1500次容量保持率>90%，而酯类循环500次衰减为80%以下。

另一方面，系统研究了常用的溶质阴离子六氟磷酸根和高磷酸根对溶剂化结构的影响机制，通过系统研究发现，阴离子六氟磷酸根弱库伦作用诱导形成低阻稳定界面。通过实验验证，组装5Ah 磷酸钒钠-硬碳软包比能量>129Wh/kg，5C容量保持率>80%，稳定循环700圈。

依次为基础，发展了低阻高稳定性、宽温、高压电解液体系，并应用于自制磷酸盐基钠离子电池系统，开发的复合磷酸铁钠基电池同比性能表现优异，获得第三方企业用户的高度认可。

基于团队自主研制的磷酸钒钠正极和电解液开发出的5Ah电芯，其比能量可以达到126-143Wh/kg，超过法国友商同类水平，而且可以实现6分钟快充，0.1C下稳定循环超过30个月。

基于NVP-HC的SIB在55°C搁置7天的荷电保持率超过89%，荷电恢复率超过95%，在-40℃的低温容量保持率超过75%，具有优异的耐低温性能。

同时该电芯也通过了相关标准测试，具有优异的安全性。基于钒基磷酸盐体系，团队去年集成48V/10Ah钒基磷酸盐基钠电池储能系统并开展示范应用，目前正与钒资源相关企业合作共同推进钒系磷酸盐钠电池的产业化。

另一方面，基于铁系磷酸盐正极，其具有突出的低成本优势，仅22.7元/kg，低于磷酸铁锂的14%。基于团队技术开发的铁系磷酸盐正极，集成出20Ah电芯，比能量超过101Wh/kg，5C容量保持率超过82%。

制备的软包电芯在1C充放电条件下，1Ah电芯已稳定运行4000次（约10个月），容量保持率约81%，具有非常好的稳定性。

大容量5Ah级电芯1C稳定运行近2100圈，容量保持率85%-86%，通过工艺优化，复合磷酸铁钠克容量由110提高至~125mAh/g，比能量可进一步提升。

团队今年七月集成出72V/20Ah铁系磷酸盐基钠电池储能系统并开展示范应用，现与磷资源相关企业合作共同推进铁系磷酸盐钠电池在中低速电动车和储能中的产业化。

今年10月，团队和合作合作企业打通了复合磷酸铁钠正极100kg级/批次中试线放大制备全工艺流程，计划年底完成铁系磷酸盐的百吨级产线建设。今年也获得了中科院等项目支持，开展10kWh、100kWh磷酸盐基钠离子电池关键技术与示范项目立项。

下一步，团队的重点还是围绕磷酸盐基钠离子电池关键材料技术展开，包括从实用化角度探索新型低成本高性能磷酸盐正极材料及其合成方法；突破低成本、高稳定性硬碳负极制备及规模化制备技术；开发高功率型、高电压(>4.2V) 、宽温区电解液 (-40°C-70°C) 体系；突破正负极的规模化制备技术及系统集成技术，推进中试线建设；推进磷酸盐基钠离子电池在用户侧储能和储能中的示范应用。

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