2018.2.23石油化工催化剂现状和前景分析
催化剂在石油化工产业生产中起着至关重要的作用。本文阐述了几个重要石油化工产业催化剂的使用现状和研究前景，包括石油催化裂化催化剂、石油加氢催化剂、环氧乙烷催化剂和丙烯腈催化剂。新型绿色的合成路线有助于降低能耗，提高产品产率。这两方面的发展将推动石油化学产业发展。
氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料，20世纪初期铁触媒催化剂的发现，极大推动了合成氨工业的发展，该催化剂降低了原料氮气和氢气反应的活化能，可以说它的出现对石油化工产业的发展起到了至关重要的作用。目前催化剂在石油化工产业中得到了广泛的应用，它的存在一方面可以使反应的自由能减小，促使催化反应的速率大于非催化反应。
另一方面，催化剂还可以起到定向反应的作用，加速主要化学反应，增加目的产物产率，控制副反应的发生，提高反应的选择性。在石油化工产业中常见的催化剂有石油催化裂化催化剂、石油加氢催化剂、环氧乙烷催化剂和丙烯腈催化剂。在这些石油化工领域中，目前主要使用的都是贵金属催化剂。贵金属催化剂价格昂贵，受储量的限制，正在逐渐被非贵金属催化剂取代。
同时，一步法合成的绿色化学工艺正在更换多反应步骤耗能高的原有反应工艺。本文就上述石油化工产业中常用催化剂的使用现状和未来发展进行了概括总结，旨在提供催化剂应用中的理论积累。
1 石油催化裂化催化剂
石油催化裂化过程（FCC）是炼油厂轻质油品生产的关键步骤，是重要的重油轻质化过程。近年来为了实现高品质油品的生产，FCC技术不断发展进步，其中催化剂的研发是FCC技术的核心力量。根据原油的性质和生产需要，国内外的研发人员主要注重以下几种催化剂的研发，用于提高焦炭选择性改进渣油裂化的催化剂、降低汽油硫含量的催化剂、降低汽油烯烃含量催化剂和多产柴油催化剂。
美国马里兰州哥伦比亚市GRACE公司是全球催化裂化过程（FCC）催化剂最大的供应商，催化剂产品占世界份额35%。该公司开发的AUORORA，VANGUARD，MIDAS催化剂用于改进渣油裂化，目前已经应用于国内外四十多套催化裂化装置中，改善了焦炭和气体选择性。此类催化剂由羟铝基氯化物黏合剂结合沸石和黏土组成，通过改性铝溶胶基质，提高了渣油的转化率。
美国弗吉尼亚州的ALBEMARLE公司是另外一家催化裂化过程（FCC）催化剂供应商，该公司利用分子筛技术研发了CENTURION催化剂，该催化剂的优点是活性中心分散性好，利用率高，具有高的催化选择性，汽提性能好，还可钝化重金属。
中国石油化学科学研究院、兰州石化公司和洛阳石化工程公司对催化裂化过程（FCC）催化剂的研发也有自己独特的贡献。其中石油化学科学研究院开发的ORBIT系列、ZC系列、DVR系列、CC-15系列、CHZ-4、CHN-1和CHV系列催化剂重油裂化能力强、裂化活性高、焦炭选择性好、抗重金属污染能力强。
MLC-500系列和CC-20D系列催化剂，具有水热稳定性好、抗重金属污染能力强、活性保留度高、机械强度好、重油裂化能力强等特点，对提高柴汽比增产柴油效果显著。GOR-C、GRV-C、CDC和COR系列催化剂具有良好的选择性氢转移活性和高裂化活性。良好的选择性氢转移活性可保证汽油降烯烃效果，较高的裂化活性则能提高催化剂的重油裂化能力。
2 石油加氢催化剂
石油加氢催化剂应用于石油化工产业的产品生产过程，另外在原料和产品的精制过程中也会使用加氢催化剂。加氢催化剂主要有两种：选择性加氢催化剂和非选择性加氢催化剂。选择性加氢催化剂可以净化石油裂解后得到的乙烯或丙烯，去除氧、一氧化碳和二氧化碳等杂质，可以精制石油裂解反应后的汽油，可以将硝基苯加氢还原为苯胺。非选择性加氢催化剂可以实现苯加氢制环己烷、苯酚加氢制环己醇和已二腈加氢制己二胺等化工生产过程。
石油化学科学研究院在加氢催化剂研究领域开发了众多催化剂。主要有RN系列、FCC原料预处理催化剂FF-14、FCC原料预处理催化剂FF-18、重质油加氢精制催化剂FF-16、加氢精制催化剂FF-20、重质油加氢精制催化剂FF-26、加氢裂化预处理催化剂FF-36、轻质馏分油加氢精制催化剂FH-40A、高硫轻质馏分油加氢精制催化剂FH-40B、高硫轻质馏分油加氢精制催化剂FH-40C和汽、柴油加氢精制催化剂FH-98。这些催化剂主要用于汽、煤、柴油精制和蜡油加氢处理。
它们以钨、钼、镍、钴等金属为活性组分，具有高加氢脱氮（HDN）、加氢脱硫（HDS）和加氢脱芳烃（HDA）活性及高机械强度、低床层压降的特点，对各种化工原料具有很好的适应性。
其中的RN-1催化剂1987年投入使用，可在3.5~6.5MPa压力范围内用于裂化汽油、催化裂化和焦化的轻循环油、减压馏分油等的加氢精制过程。如果将RN-1催化剂与选择性开环催化剂RT-5组合使用，可提高柴油的辛烷值。
2004年开发了轻质馏分油加氢精制催化剂FH-40A，该类催化剂是将钼、镍、钴等活性组分负载在改性氧化铝上，具有高比表面积和孔容大的特点，在轻质馏分油的加氢精制过程中催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性好、机械强度高及装填堆比小。
同年石油化学科学研究院还开发了轻质馏分油的加氢脱硫专用催化剂FH-40B，以钼、钴为活性组分，以氧化铝为载体，该催化剂适用于进口含硫轻质馏分油的加氢脱硫，适用于轻质馏分油的加氢精制。2005年又开发了FH-40C催化剂，该催化剂使用新的制备技术，以钨、钼、镍和钴为活性组分，负载在改性氧化铝催化剂载体上，实践表明该催化剂加氢脱硫、脱氮及烯烃饱和活性好，稳定性高，适用于焦化等二次加工石脑油的加氢精制。
3 环氧乙烷催化剂
石油化学工业中环氧乙烷的生产路线是乙烯直接氧化生成环氧乙烷，它是重要的化工原料和化学中间体，除了可生产乙二醇外，还是多种精细化工产品的原料。乙烯直接氧化生成环氧乙烷使用的是银催化剂，该催化剂的研究历史长达70多年，目前仍然在不断进行性能改进。银催化剂的只要开发厂商包括荷兰壳牌公司、美国SD公司、日本触媒公司、三菱化学和德国BASF公司等，其中50%以上的银催化剂由壳牌公司生产。
1988年壳牌公司开发了S-880系列高选择性银催化剂，该催化剂的组成是Ag-Re-Cs，Ag-Re-Cs-S，在中国多套环氧乙烷生产装置上投入使用，选择性高达85%。在该类银催化剂的基础上，通过添加助剂又开发了S-891等改性催化剂，新型催化剂具有活性好、生产负荷高和选择性高等特点。
2008年美国SD公司开发了中等选择性的S-300和高选择性的S-400系列催化剂。其中S-300催化剂活性较高，但中等选择性不利于原料乙烯的充分利用，造成乙烯消耗量高。S-400催化剂具有高选择性，在中国多套环氧乙烷生产装置上使用，可以有效使用原料，缺点是反应温度上升快，不能承载高负荷生产。
为了改善银催化剂的稳定性，提高银催化剂的性能，日本触媒公司对银催化剂的载体进行了前处理。首先在500~2000℃温度下热处理氧化铝载体，然后使用氢氟酸进行酸处理，最后在1000~2000℃下进行载体焙烧处理。使用该方法制备的氧化铝载体负载的银催化剂，选择性可以达到88%。
另外在此研究基础上，在氧化铝载体中添加SiO2和TiO2，制备的三组分载体成型以后，浸渍银和助剂，经干燥焙烧过程制备的银催化剂，比表面积得到提高，具有好的热稳定性。
日本三菱油化公司研究的氧化硅载体，具有高比表面和细孔分布的特点，在活性组分银中添加了碱性成分，使乙烯直接氧化生成环氧乙烷的选择性提高。该银催化剂由银、碱金属、铼和硅等元素组成。在选择活性组分的前驱体方面，三菱油化公司使用银的有机胺络合物制备浸渍溶液，提高了银催化剂的选择性。
1973年中国石化北京化工研究院开发了YS系列银催化剂。此后在对银催化剂载体、助剂和活性组分前驱体的研究基础上，制备了YS-7催化剂，该催化剂的特点是活性高，稳定性好。2008年推出了中等选择性的YS-8520催化剂，并于2009年投入使用。
和YS-7催化剂相比较，YS-8520催化剂具备了以下几点优势：选用新型载体，提高了催化剂的各项性能；改变银催化剂的助剂种类、数量和负载方式等参数，提高了催化剂的选择性；改变催化剂的活化工艺，提高催化剂的活性;通过上述因素提高催化剂的稳定性。
4 丙烯腈催化剂
丙烯腈用于制造聚丙烯腈、丁腈橡胶、染料、合成树脂和医药等产品。另外在石油化工产业领域，丙烯腈还可合成纤维、合成橡胶和塑料。2014年全球丙烯腈消费在2013年基础上增长2%，达到540万吨，目前丙烯腈的价格是12800~12900元/吨。国内外丙烯腈生产路线已经逐渐由早先乙炔为原料的工艺转变为丙烯氨氧化，丙烯、氨和空气在流化床反应器中合成丙烯腈，该路线可降低反应能耗，提高丙烯腈的收率。
丙烯氨氧化催化剂的开发厂商有BP公司、日东化学公司、旭化成公司、首诺公司、杜邦公司和上海石油化工研究院等。随着催化剂制备技术和表征手段的不断进步，丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂的丙烯腈收率在逐年增长。其中BP公司生产开发的Li0.25 Cs0.1 K0.1 Na6.2 Mg2.5 Fe2 Bi0.75 Ce0.5 Mo14.0 Ge0.5 OX复合催化剂可使丙烯腈单程收率达到82.5%。
另外，由于丙烷储量丰富，价格低廉，丙烯腈合成原料不仅限于丙烯氨氧化，上述公司也开发了丙烷为原料制备丙烯腈生产路线。具体的生产路线有以下三种：
第一种是丙烷氧化脱氢生成丙烯，经丙烯氨氧化生成丙烯腈;
第二种是丙烷为生产原料，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化;
丙烷氨氧化直接制备丙烯腈。这三种路线都是以丙烷为合成原料，可以大幅度降低生产成本。
上海石油化工研究院从20世纪60年代开始从事丙烯腈催化剂研究，先后研制成功十代丙烯腈催化剂。90年代后开发成功的MB系列和2000年后开发成功的SANC系列催化剂达到了同期的世界先进水平。该系列催化剂的特点是丙烯腈单收率化合物3。我们也做了尝试，但反应不好控制，容易冲料，且得到的单羧酸化合物和双羧酸化合物难以分离得纯品。
经过查阅文献，探索出用重氮乙酸乙酯与丙炔酸乙酯进行Neat反应得高，清洁性能优异，为丙烯腈的清洁生产提供了很好的技术支持。当前，SANC系列催化剂已在齐鲁石化、上海石化和安庆石化等丙烯腈装置上成功得以应用。
5 结语与展望
催化剂对石油化工产业发展可以起到提速的作用，因此开发高活性高选择性高产品收率的催化剂成为石油化工产业发展的核心工作。随着单颗粒水平上催化剂工作原理的不断揭示，活性位的不断发现，新制备方法和表征手段的不断进步，研发高性能催化剂用于需求产品的生产都将成为可能。另外，为了满足环境保护的要求，新型绿色的合成路线也在不断被尝试和应用在实际生产中。这些努力必将推动化学工业长足发展。
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