太阳能电池效率新纪录：接近34%，我国科学家让光伏电池效率超越了单结物理极限
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作者：王怡博
图片来源：pixabay
最近，隆基绿能、苏州大学、香港理工大学、华能等机构合作在《自然》（Nature）上发表研究称，他们设计的太阳能电池经美国国家可再生能源实验室（NREL）认证，光电转换效率达到近33.9%，再次刷新了太阳能电池的世界纪录。更重要的是，这不是常用的单结太阳能电池（如硅太阳能电池），而是一种将钙钛矿与硅太阳能电池有效结合在一起的双结叠层太阳能电池。
自1954年美国贝尔实验室发明第一块基于硅p-n结的太阳能电池（约6%的能量转换效率）以来，硅基太阳能电池已经经历了几十年的发展。目前硅基太阳能电池仍然是光伏行业的主力，效率已然可以达到27%以上，但却正在靠近约29%的理论效率极限。事实上，对于单结光伏器件，无论采用什么材料，在最佳带隙的情况下，能量转换效率最高都不能超过33.7%，即半导体中最常用也是最经典的效率极限——肖克利-奎伊瑟极限（Shockley–Queisser limit，简称S-Q极限）。
“在以往几十年，我们总在想通过双结这样的结构来突破单结（太阳能电池）的效率极限。但却一直没有人从实验的角度上来证明这件事情，”隆基绿能中央研究院的刘江（这项研究的共同第一作者兼通讯作者）说，在这项研究中，“我们通过钙钛矿与硅的叠层，首次从实验上证明双结太阳能电池可以超越单结的效率极限。”
钙钛矿/硅太阳能电池具体巨大的潜力。（图片来源：wikimedia commons, NREL/public domain）
让两块子电池叠在一起
钙钛矿太阳能电池自2009年第一次被制成，就成了光伏领域的新宠。世界上原本专注于其他太阳能电池，比如有机太阳能电池的研究者也纷纷加入研究钙钛矿太阳能电池的行列，推动了它的快速发展。
不久便有人想到，将传统的硅电池与不同带隙的钙钛矿相结合，是否可以进一步提高器件的效率？
实际上，单结硅太阳能电池的效率受其固有材料特性的限制，对可见光的能量转换利用率相对较低，而钙钛矿材料的带隙很容易调节，可以很好地利用太阳光中能量较高的部分，如蓝光或紫外光。因此，二者的结合也许能够让光伏器件对可见光到近红外光都有很好的能量利用效率，从而产生大于单结S-Q极限的效率。
2014年，科学家将一块钙钛矿电池叠在一块硅电池上，创造了第一块钙钛矿/硅叠层太阳能电池。那一年，来自瑞士桑联邦理工学院（EPFL）的菲利普·洛佩尔（Philipp Löper）与同事先是通过理论预测，钙钛矿与硅太阳能电池可以形成电气分离的四端子配置；而后通过实验证明，这样的器件结构可以达到13.4%的效率。
随后在2015年，来自美国麻省理工学院和斯坦福大学的科学家制出了首个概念验证型两端钙钛矿/硅叠层太阳能电池，它顶部的钙钛矿电池是直接在底部的硅电池上制造的，显示出了13.7%的稳定效率。
（A）串联构型中钙钛矿顶部电池和硅底部电池的光谱响应。（B）两端和四端叠层太阳能电池的结构示意图。（图片来源：Perovskite/Si tandem solar cells: Fundamentals, advances, challenges, and novel applications，SusMat，2021，CC BY-SA 4.0）
后来在短短几年内，通过对顶部和底部子电池，以及界面的优化，这些叠层太阳能电池的效率很快就飙升至25%以上。2020年初，德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心（HZB）带领团队将钙钛矿/硅叠层太阳能电池的效率提升至29.15%。2023年也是硕果累累的一年，同一天有两支独立的研究团队在《科学》（Science）杂志上分别发表研究称，他们创造的钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率突破了30%的大关。
界面新策略
刘江在太阳能电池领域已经耕耘了十几年，他在博士期间主要研究化合物薄膜太阳能电池，然后在2013年之后开始做钙钛矿太阳能电池，期间也从事过一小段时间的硅太阳能电池研究，最近这些年他主要把目光投向了钙钛矿/硅叠层电池上。这种叠层太阳能电池的效率极限会在43%左右，刘江说，“是一项非常有前景的技术，可以让我们有更大的空间来施展和发挥。”
在刘江与同事新设计的叠层电池中，两种子电池之间在电学和光学上是完完全全耦合在一起的，可以充分吸收从可见光到近红外很大范围内的太阳光，而且吸收效率很高，可达98%左右。换句话说，只有大约1%到2%的光会被反射掉，其余光均会被这种叠层电池所吸收。接下来的问题是，吸收完之后如何把更多的光转化成电能？
于是，研究人员想到了一种界面处理的方法——双层交织钝化策略，来让更多的光能转化成电能，而不是热能。
所谓钝化，是指半导体里很容易产生缺陷，而这些缺陷对材料或器件的电学性能具有较强的破坏力。研究人员想要做的是，在保留这些缺陷的同时，想办法削弱它们对电池性能的杀伤力。
对于这样的界面处理，电池领域有两种常用的钝化策略：场效应钝化和化学钝化。研究人员发现当他们尝试叠加使用场钝化和化学钝化这两种策略时，得到了意想不到的效果。具体来说，他们会先用超薄的氟化锂（LiF，常用的场钝化试剂）进行钝化，这会让界面形成一种不连续、均匀分布的点状结构。这也意味着会有大量没有得到处理的区域，这时一种作为化学钝化手段的双胺分子便派上了用场，从而形成双层的交织钝化。
另外，在新设计的钙钛矿/硅叠层太阳能电池中，一个很重要的亮点是底部硅电池的结构设计。“我们的硅电池实际上是一个双面金字塔结构，”刘江说，即硅电池的“上面是小金字塔（绒面），下面是大金字塔（绒面）”。
钙钛矿/硅叠层太阳能电池的结构示意图（a），及其扫描电子显微图（b），以及硅电池表面的金字塔纹理（c）。（图片来源：原论文）
在这样的结构中，当光经过钙钛矿与硅的界面时，会至少发生两次反射，从而使绝大多数的光充分进入到底部的硅电池中。等到光到达硅电池的下表面时，碰到更大的金字塔绒面，也会进行多次反射，以便更加充分地利用光。
当然，硅电池的金字塔绒面结构正是研究中最大的一道难题。刘江说，他们花了很长一段时间去摸索上表面的最佳绒面，尤其是如何与顶部的钙钛矿实现最佳的耦合。另外还有下表面绒面结构的确定，也花了很长一段时间。好在最后的结果令研究人员感到很惊喜。他们证明，通过调整金字塔绒面的尺寸，可以极大地改善电池的光学性能。
最终的结果表明，他们新设计的钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率达到了33.89%，创下了新的效率纪录。
前景广阔
目前来说，单结硅太阳能电池的产业化效率每年都在以0.5%~0.7%的速度攀升，这意味着我们很快就会触碰到硅电池的物理极限，如何在硅电池的基础上，进一步保持那样的转换效率提升速度，是我们一直在探索的问题。
在包括刘江在内的许多科学家看来，双结叠层太阳能电池的工艺相对简单，材料成本也相对不高，因此是一项很有前景的技术，很可能成为下一代实现产业化的光伏技术。
不过，与钙钛矿材料有关的光伏技术都还面临着稳定性的问题。对此，刘江说，我们无时无刻不在攻克这道难题。
1+1真的大于2？
感谢隆基绿能中央研究院的刘江对本文提供的帮助。
参考链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07997-7
https://cen.acs.org/energy/solar-power/Perovskite-progress-pushes-tandem-solar/96/i24
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sus2.25
https://techxplore.com/news/2024-09-tandem-solar-cells-efficiency-eventually.html