干货|危险废物实验室分析仪器与方法——水灰分析
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危险废物的水分、灰分是危险废物处置的关键参数，准确获得其水分、灰分对指导危险废物终端处置工艺有重要意义。本文对危险废物实验室分析水分、灰分的常见问题及检测方法进行简单讨论，希望给从业人员在日常检测研究中提供一点参考。
1.危险废物水灰参数的作用
水、灰的分析测试是危险废物实验室分析中最简单的几个指标中的两个，同时其含量也是危废处置重要的过程参数。水含量高一般不是一件好事，如对焚烧处置来说，水分高会影响燃烧稳定性和热传导，降低焚烧窑的稳定性；对填埋来说，水分含量过高则会影响安全填埋，《GB 18598-2001 危险废物填埋污染控制标准》明确要求含水率大于85%的危险废物需经预处理后才能进行填埋。灰分主要是在废物焚烧处置中受到关注，其与废物的发热量、结渣性有不同程度的依赖关系，同时高灰分即意味着焚烧后灰渣量大，填埋处置成本高。
2. 水灰的分析方法及仪器
灰分分析简单，检测主要有两种，一种是经典的高温灼烧重量法，另一种是使用如XRF、中子活化等高能射线直接测试出样品中各元素含量，然后进行推算灰分值，这类方法复杂，设备成本高，一般是作为测试各元素含量为主要目的附带获得，由于是推算，相对高温灼烧的经典方法偏差会大一些。水分测试的方法则有很多，常见的有烘箱重量法、微波法、卡尔费休方法等。烘箱重量法为常规的经典方法，实验室水分析最为常见；微波法则是近些年在在线测试中应用较多，利用的是水分子对特定频率微波吸收量进行测量，实验室应用不多；卡尔费休则主要是测液体中水含量，也是危险废物及油品等实验室水含量分析方法。这里主要对最常见的重量法分析样品水灰作说明。
2.1 重量法的水灰分析简介
当前应用于废物处置中的水分、灰分的检测基本使用的都是重量法，主要参考的标准包括：《HJ 613-2011 土壤 干物质和水分的测定 重量法》、《GB/T 28733-2012 固体生物质燃料全水分测定方法》、《GB/T 211-2007 煤中全水分的测定方法》、《GB/T 212-2008 煤的工业分析方法》等，总体思想是：水分测试是将样品在105~110℃环境下烘干至恒重，灰分测试则是在空气中，最终于815℃灼烧至恒重。目前已有机构进行固体废物的水分、灰分分析方法的标准制定工作，但还没有发布，行业内主要还是参考和借用其他行业的标准。
这些参考标准其制定及相关验证均只是局限在其对应的行业内，而固体废物其本身来自于各个行业，所以参考标准必然有其局限性。举例来说，废物中有不少样品燃点温度就在100℃左右，对于这类样品，105~110℃的空气环境下的烘干明显是做不到的（样品在此温度下已经在燃烧了）。相应在烘干重量法中，标准HJ613-2011要考虑得更为充分，其注意事项10.2中明确提出，有机成分含量超过10%的样品，应考虑用50℃环境温度进行烘干测试水分含量，这一点实际上是将常规样品制备环节中的样品干燥纳入到水分检测中了，使得样品水分检测有更多可依据的方法，只是这种方法对干燥样品的外水效果不错，去除内水的效果不佳，所以不适合内水含量高的样品。
重量法本身作为温度条件的分析方法，所获得的检测结果实际就是样品在规定的环境条件下质量变化的测试结果，以测水分为例，严格来说，实际获得的是样品在105℃条件下挥发物的质量分数（包含水、有机成分等），由于通常情况下，此温度下样品中的有机成分挥发量很少，所占质量分数可忽略，统一将其定义为水的质量分数。只是针对不同的样品，这个分析方法得出的结果是否能参与到热值的计算，是需要评估有机成分是否占比较高，否则就应该选用其他测试方法来获得用于热值计算的水分的结果。
2.2 水灰的仪器分析
2.2.1 水灰的常规分立设备分析
重量法的水灰分析，常规使用的设备或装置包括：天平、烘箱、干燥器、马弗炉，样品分析流程如下图。
图1 水分、灰分单体设备分析流程
测量水分、灰分分别经历循环1和循环2：
1）循环1：称量好样品，置于105~110℃烘箱中干燥1~1.5h，再取出置于干燥器中冷却约0.5h（HJ 613-2011为45min）后，进行第一次干燥后称重，再置于烘箱中干燥约0.5h，取出置于干燥器中冷却约0.5h后，第二次干燥后称重...以此往复，当相临两次干燥后称重差在要求范围内（即达到恒重目标），水分测试完成，水分含量为样品初始重量与恒重重量差值所占样品重量的百分比；
2）循环2：用单体设备测试固体废物一般推荐慢灰法，主要是快灰易导致样品燃烧不充分，结果测试偏差大，另外若是爆燃就需要重测，固体废物成分复杂，爆燃情况又比较常见，测试过程与水分测试类似，先高温灼烧约1.5h，后面再冷却，再称量，再灼烧，再冷却...
分立设备的测试效率相对较低，按最理想的情况计算，两次循环即达到恒重目标，则水分测试约2.5h、灰分测试约3h，主要是在于样品加热后，重新在天平中称重是需要等样品在干燥器中冷却后才能进行（一次水灰测试，4次干燥等待约需要2h），不然热的样品舟因为对气流的影响，会给称量造成很大的误差。一次循环就要一次冷却等待，需要消耗不少等待时间，特别遇到难干燥或灼烧的样品，需要多次循环确认其恒重。
2.2.2 水灰的自动化设备分析
自动化的仪器设备可以很大程度的节省人力，一次称重，就能自动获得所有过程重量并自动计算结果。自动化的分析设备实际就是将精密天平、高温设备集成在一起，如图2，是某家厂商的自动水灰分析设备，其主体部分包括：自动开关盖、高温炉、旋转升降样盘、天平模块几部分，关键技术涉及高温炉温度精准控制、炉腔内温场均匀稳定、天平隔热等。
图2 自动分析水灰设备剖面简图
整个测试过程自动完成，放入样品后，仪器自动关盖，并完成自动称量。仪器自动控制程序升温，升温过程中，样盘通过旋转和升降实现精密天平对样品的实时称量，因为样品处在温度稳定的炉腔内，可以直接进行称量，省去了单体天平称量需要等待样品冷却的过程，所以可以大大节省时间。温升到目标温度停留并检测到一段时间内样品重量没发生变化时，则当前流程完成，进入下一个流程...样品测试完成后，仪器自动开盖并降温冷却，上位机软件记录整个过程的数据，包括绘制过程分析的样品重量随时间和温度的变化的曲线，用于样品过程热重分析。相对分立的单体设备测试，无需人员记录数据，减少出错的可能。另外由于过程无需人员干扰，对于固体废物的测试来说，减少了实验人员与样品的接触次数，降低了接触危害。
3. 小结
危险废物由于其复杂性，实际针对不同的废物的同一指标往往都有不同的检测方法，本文主要是对危险废物水灰测试的重量法进行了描述，并就分立设备与自动化设备测试过程中的一些问题进行了分析和讨论，将危险废物水灰测试从一个对比的视角展示给同行从业者。
02
危险废物的水分、灰分实验室分析是很简单的，由于危险废物成分的复杂性，样品所具有的特性在测试前是不知道的，测试中容易遇到一些奇怪的问题，这里对当前的常见问题发生原因及解决方法和注意事项进行简单总结和介绍。
1.着火风险
危险废物存在不少高挥发分的样品，进行水灰测试时，容易产生高火焰，甚至窜出仪器高温炉膛外，没有进行针对性设计的实验设备通常其炉膛外的材料不具备防明火的能力，因而可能造成仪器着火。
针对此风险处理建议如下：
1）高温设备旁边禁止放置可燃物，对应实验室的装修应是一二级的耐火材料；
2）实验室内应配置用于仪器设备灭火的七氟丙烷灭火器，对于高温实验室，若条件限制，至少应备有一条厚重的湿毛巾，并且每天实验前就应检查确认毛巾是湿的，用于应急情况下的高温设备灭火；（说明：毛巾的湿度应适当，避免水滴到仪器内造成仪器损坏，保险方法的是配备七氟丙烷灭火器，只是对于高温设备来说，一般高温炉附近不会设计有电路，在简陋条件下，用不是拎起来就滴水的湿毛巾灭火算是可行的方案。）
3）高温实验室应装有烟雾报警装置，避免人员不在现场出现险情，警报能及时通知实验室人员处理，防止险情扩大。
4）若是听到警报赶来实验室，在进入实验室前应通过实验门上的观察窗察看险情情况，确认险情能够控制，才能进入，禁止莽撞直接冲入实验室；
5）若发现险情严重（如火势已无法控制、实验室内已充满浓烟等），应及时警示周边人员，并对实验室断电，禁止冒失处理，应以生命安全优先；
6）确认险情可控时，优先断掉实验室电源，冷静快速做好个人防护措施，再进入实验室排除险情；
7）避免险情的发生最好是从源头控制，选购具有防火功能的设备，并做好实验室的管理工作。
2.短路风险
危险废物的水灰分析可能造成分析设备造成短路风险，产生的主要原因是高温测试的过程中，样品中挥发出的物质使设备高温炉腔内空气导电，造成高温炉丝短路，使设备过流。如果设备本身不具备防护功能，实验室对应的供电线路上也无防护措施的话，轻则造成整个实验室的断电，重则引起火灾。
避免此风险建议如下：
选购具备短路保护或是过流保护的分析设备；
若分析设备是用熔断丝防护的，短路造成熔断丝断开后，更换的熔断丝应符合厂家说明书要求，禁止使用不合规格熔断丝；
实验室内，每台高温设备的供电上均应配置单独的断路器，防止设备过流造成实验室断电或引起火灾的情况；
水分测试的样品自燃
水分测试的样品自燃主要是因为样品本身燃点不超过110℃，常规的烘箱测试可能直接导致样品自燃，由于一般的烘箱或炉体均是由耐火材料做成，样品燃烧本身不会产生安全风险，主要是燃烧起来，实验测试的结果就不是110℃下样品挥发成分的质量分数了（通常定义为水含量）。对于此类样品， 要获得对应结果，有以下几个方法：
测试设备高温腔室通氮气，市面上有不少种类的通氮干燥箱，通氮实际是阻隔了燃烧条件之一的氧气，这样可以测试出样品在110℃下样品挥发成分的质量分数（通常定义的水含量）；
低温干燥测试；如想用鼓风干燥的形式测试，可将干燥温度降低，如50℃（参考标准《HJ 613-2011 土壤 干物质和水分的测定 重量法》），当然，这种测试方法检测结果通常偏低，同时需要的时间会很久，想要提高测试效率，可使用风透干燥设备替代鼓风设备，分析时间可以由数小时缩短了至几十分钟；
3.样品飞溅
样品飞溅也是危险废物高温分析时常见现象之一，主要的影响还是造成测试结果的偏移，一般不会有安全问题产生。样品飞溅通常分两种情况，一种是样品爆燃或燃烧炸裂造成的飞测；另一种是样品沸点低，常温下是固体，进行灰分测试时，升温到几百度就变成液体甚至沸腾，由于灰分测试是815℃，所以容易造成样品剧烈沸腾而飞溅。
对于爆燃或燃烧炸裂造成的飞溅，通常的处理方式是降低温升速率，使样品燃烧减慢以减少飞溅，或在坩埚上加透气盖，使空气能进入坩埚内助样品燃烧，但可阻挡样品飞溅。
对于剧烈沸腾造成的飞溅，常规的实验设备难以提供合适的解决方案，坩埚上加盖也不能解决问题，因为样品沸腾后可能将坩埚盖冲开。目前的建议是选用可监测样品沸点并带有智能温升控制的设备，即是仪器自动检测到样品液化沸腾即恒定温度不再上升，使样品一直处于微沸腾状态，待液体成分燃烧完全后，再继续升温，后续再遇到沸腾再停止...直到在815℃下灼烧至恒重，完成样品测试，整个过程可自动完成。这里需要强调的是这类样品的灰分测试目前是没有已发布的标准的。
4.实验室污染控制
危险废物有些样品由于挥发分高，进行水分、灰分的测试时，容易产生大量烟雾污染实验室环境，若实验室通风能力不够，产生的烟雾容易对实验人员身心健康造成危害。这也是因为实验室设计人员对仪器设备和危废样品了解不够所没意识到的问题。对于此类问题，有如下建议：
1）咨询或选择对危废样品分析专业的人员进行实验室建设，保证后期实验环境；
2）选用专用设备。专用设备在样品测试过程中产生废气有所考
虑，仪器高温腔增加了主动抽风装置，这种装置的存在可大大改善废物测试过程中烟雾对实验室的污染，再辅助仪器上方设计通风罩，基本可规避烟雾在实验室内扩散。
对于已建成的通风设计不良的实验室，应即时作改造，暂时来不及改造的，没有办法的办法如：减少单次测试的样品重量，分多次测量，一般的实验室都有一定的通风能力，减少一次测试的样品量，即可减少烟雾产生量；用单独的隔离区间进行测试，使用自动设备，实验室人员放样后即离开，待测试完成，隔离区的烟雾排尽后再去做实验后的清理工作。
5.坩埚结焦
坩埚结焦也是危险废物灰分测试的常见现象，结焦带来的问题是坩埚使用寿命的缩短，目前并没有好的解决办法，很难找到一种耐高温的材料与高温灼烧后的熔融的危险废物样品不发生粘结。目前有进行如对坩埚内壁镀高温釉、尝试不同组分含量的陶瓷材料，均没有明显改善。
当前的建议是对于需要出具准确结果的，只能是有粘结就需要更换新坩埚进行样品测试；对常规用于指导废物处置工艺的，出现粘结，从节省检测成本上考虑，可作适当清理，对于清理不下去的，就当成空坩埚，实测显示，进行灰分测试后，二次样品检测，粘结部分对结果影响不大，能够满足工艺指导的需求。
来源：危废前沿 作者：三德盈泰环保科技
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