论文DOI：10.1002/anie.202214449
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自支撑共价有机框架（COF）纳米膜大面积制备极具挑战。本文通过气液界面限域动态酰腙缩合成功制备了结构完整、柔韧性突出，面积可达3000 cm2的金属卟啉基COF纳米膜，系统研究了钴卟啉COF膜的电催化性能。实验表明，该膜可同时高效催化析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）。利用该膜组装了全固态柔性锌空电池，在充放电电流密度1 mA/cm2和充放电间隙电压0.88 V条件下，大幅度弯曲操作并不影响电池性能。相关研究不仅提供了一种大面积、无缺陷、自支撑COF膜制备策略，也展现了COF膜在柔性电子学等领域的巨大应用潜力。
背景介绍
作为结构明确、孔径可调的一类新兴多孔材料，COF膜具有巨大的应用潜力，然而，柔性自支撑大面积COF膜的缺失严重制约着COF材料在催化、气体分离和传感等方面的应用。因此，发展大面积COF膜的制备技术具有重要的实践意义。金属空气电池、燃料电池和水裂解技术能否走向产业应用在很大程度上取决于ORR和OER效率，而ORR和OER过程的发生离不开催化剂的使用。已有研究表明，金属卟啉是一类高效双功能催化剂，但金属卟啉的存在形式极大的影响着催化作用的发生。不难想象，将金属卟啉的高效催化作用与COF膜的高通透性结合，无疑可以提高离子传输速率，增加催化作用位点与底物作用几率，大幅度提高催化作用效率。大面积钴卟啉COF膜的高效电催化性能证明了这一设想。
本文亮点
建立了一种大面积、无缺陷、自支撑、厚度可调的金属卟啉基柔性COFs膜气-液界面限域动态聚合制备方法。其中，钴卟啉COFs膜呈现出高效ORR和OER效率。由其组装的液态和全固态柔性锌空电池均表现出稳定的充放电性能。
图文解析
在之前的研究报道中，制备COF薄膜最常用的办法是液-液界面聚合法（图1a），即在水介质中加入胺类单体和催化剂，而醛类单体则溶解在与水互不相溶的有机溶剂中。然而，在界面处最初形成的薄膜会阻碍单体从一相到另一相的扩散，从而阻碍薄膜的持续生长。此外，为了最大程度保证液-液界面稳定，这种方法制作的薄膜通常面积受限。同时，两相混合后形成的多晶核也会影响薄膜整体的均匀性和粗糙度。基于以上考虑，本工作提出了一种在气-液界面用酰肼基金属卟啉和三醛化合物制备COF薄膜的策略（图1b, c）。与胺和醛缩合形成的典型亚胺键相比，酰肼基与醛基之间形成的酰腙键使得制备得到的COF薄膜具有更高的水解稳定性。
以CoP-TOB为例，利用该方法，制备得到的薄膜可放大至3000 cm2（图2a），得到的薄膜韧性好、可自支撑、强度高，能够承接或悬挂一定质量的砝码（图2b-d）。SEM表征发现，利用该方法制备的薄膜光滑、致密、完整无缺陷；从元素分布看，膜内分子结构均匀（图2e, f）。薄膜整体呈非晶态，钴原子高度分散，无明显聚集（图2g, h）。薄膜厚度可大范围调节（27-110 nm），表面粗糙度仅在1.5 nm左右（图2i, j）。FTIR、XPS测试证明了薄膜内部酰腙键的形成（图2k, l）。
钴卟啉膜拥有较高的杨氏模量（图3a-c）。不同金属卟啉和三醛反应均可得到结构完整的纳米膜（图3d-l），说明所发展方法具有一定的普适性。
利用旋转环盘电极（RRDE）研究了CoP-TOB在0.1 M KOH溶液中的ORR电催化性能。结果表明，CoP-TOB的半波电位（E1/2）为0.818 V，与已报道的钴卟啉催化剂相比，性能相对优异。其ORR的Tafel斜率为44 mV/dec，表明CoP-TOB具有良好的电催化ORR动力学行为（图4a）。随后在0.1
M KOH溶液中进行了电催化OER研究。在10.0 mA/cm2电流密度下，过电位η10 = 450 mV，Tafel斜率为89 mV/dec，与常规钴卟啉基OER催化剂性能相当（图4b）。以CoP-TOB组装的可充电锌空电池，开路电压为1.36 V。当电流密度为20 mA/cm2时，电池的比容量为740 mAh/g（图4c）。在电流密度为2 mA/cm2时，初始充放电间隙电压为0.91 V，电池稳定性良好（图4d）。
基于CoP-TOB的全固态柔性锌空气电池（图5a），开路电压为1.136 V，最大峰值功率密度为22.3 mW/cm2（图5b）。在弯曲状态和1.0 mA/cm2电流密度下，依然可以实现稳定充放电（图5c）和工作。
总结与展望
本文报道了通过气-液界面限域动态聚合法制备的金属卟啉基COF薄膜及其电催化ORR和OER性能。该类COF膜具有自支撑、表面平整、无缺陷、柔韧性突出，且可放大制备等特点。实验表明，钴卟啉基COF膜具有突出的ORR和OER电催化活性，并可用于锌空电池制备，呈现出很好的应用前景。
作者介绍
房喻，陕西师范大学化学化工学院教授，中国科学院院士。现任国家教材委员会委员，国家高中和义务教育化学课程标准修订组组长，中国化学会常务理事，中国化学会应用化学学科委员会副主任，陕西省化学会名誉理事长，陕西省科普作家协会理事长。主要从事薄膜荧光传感器和分子凝胶研究。提出了用于敏感薄膜创新制备的单分子层化学策略、分子凝胶策略和组合设计思想，揭示了adlayer效应，发明了“叠层式”传感器结构，研制了爆炸物、毒品薄膜荧光传感器和探测装备，独著了《薄膜基荧光传感技术与应用》。率先将分子凝胶研究拓展至凝胶乳液体系，突破了传统凝胶乳液分散相体积分数限制，发展了轻质高强高分子泡沫材料软模板制备工艺。融合分子凝胶理论，解决了凝胶推进剂雾化困难和高能量密度材料长期悬浮稳定化等关键问题。
培养了包括全国百篇优博论文奖获得者、国家博新计划入选者、洪堡学者、JSPS学者，以及多名国家级人才计划入选者等在内的一批优秀人才。先后获得全国优秀教师、五一劳动奖章、全国先进工作者、宝钢优秀教师特等奖提名奖、中国软物质研究杰出贡献奖、国家级教学名师等荣誉或称号。最近，房喻院士团队等发展的薄膜荧光传感器（Film-based Fluorescent Sensors, FFSs）技术入选国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）2022年度十大新兴化学技术。
课题组主页：http://yfang.snnu.edu.cn/
曹睿，陕西师范大学教授，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。主要研究方向为（1）分子催化在能源相关小分子活化中的应用；（2）水分解反应机理研究，氢氢成键和氧氧成键机制研究；（3）面向应用的分子电催化体系构筑。以通讯作者在 Acc. Chem. Res. (1篇)，Chem. Rev. (2篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (2篇)，Angew. Chem. (18篇)，Chem.
Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇) 等期刊发表论文140余篇。2011年入选国家海外高层次人才引进计划，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。受邀担任 ChemSusChem 编委会主席，Chem. Soc. Rev. 编委和客座编辑，《催化学报》青年编委和客座编辑，《化学快报》、《电化学》和 ChemPhysChem 编委。受邀担任欧洲化学学会Chemistry Europe
Award评奖委员会委员。课题组主页：http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm
赵川，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002-2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006-2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文百余篇，包括多篇以通讯作者发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上的热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利4项，澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。课题组主页：http://www.chemistry.unsw.edu.au/research/research-groups/zhao-group
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