朱起龙EES：轴向氧配位Ni的单原子超结构实现从CO2到碳酸二甲酯的收敛成对电合成

朱起龙研究员团队邃瞳科学云

第一作者：李晓芳

通讯作者：朱起龙*

单位：中国科学院福建物质结构研究所

研究背景

电化学CO₂转化合成高附加值碳基化学品为实现全球碳中和提供了一种极具有应用前景的绿色技术。在传统的隔膜电解池中，阴极CO₂还原反应（CO₂RR）产生的还原产物主要是CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄和C₂H₅OH等。在这个过程中，阳极析氧反应（OER）对于拓宽产物的类型并未发挥作用。因此，发展具有协同作用的阴阳两极反应过程，进一步丰富电化学CO₂转化成有机化学品的种类，有望开辟一条CO₂利用的新途径。碳酸二甲酯（DMC，CH₃OCOOCH₃）是一种环保、性能优异、用途广泛的化工原料。通过耦合阴极CO₂RR与阳极卤素离子氧化反应形成的关键中间体并实现CO₂到DMC的收敛成对电合成，有望对DMC合成技术产生重要变革。其中，阴极CO₂RR高效转化成CO（CO₂-to-CO）并作为关键中间产物参与DMC的合成至关重要，促使我们从宏观到微观多层次调控阴极CO₂RR电催化剂的微纳结构以期获得高效率的DMC收敛成对电合成。单原子催化剂以其独特的原子微环境在阴极CO₂-to-CO中表现出较高的活性和选择性。一方面，在单原子催化剂类的卟啉原子结构（M-N₄）中轴向引入电负性大的O原子能够打破其电荷分布的对称性，有利于CO₂分子的活化和吸附中间体的调控。另一方面，结构工程是行之有效的催化过程强化策略，通过精细调控单原子位点的空间排布有助于最大化其利用率。

文章简介

近日，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室朱起龙研究员在国际知名期刊Energy & Environmental Science发表题为“Convergent paired electrosynthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide enabled by designing the superstructure of axial oxygen coordinated nickel single-atom catalyst“的研究论文。研究者探索开发了由一个轴向O原子和四个平面N原子组成的五配位构型Ni单原子催化剂，并将其构筑成具有长程有序大孔-介孔双通道的超结构。该催化剂在阴极CO₂RR过程中具有优异的活性和稳定性，CO的分电流密度达到325 mA cm⁻²@−0.6 V vs. RHE，法拉第效率高达到99%。该优异的CO₂-to-CO转化效率得益于在原子、纳米和微米多层次上对Ni单原子催化剂的结构调控。进一步，阴极CO₂RR与阳极溴离子氧化反应协同形成的关键中间体来成功实现了CO₂到DMC的收敛成对电合成，法拉第效率高达80%。进一步的机理研究证实了轴向O配位构型能够有效地降低*COOH关键中间体的生成能垒以及H₂O或CH₃OH作为质子源的解离能，从而加速CO₂-to-CO转化和DMC的收敛成对电合成。该工作概念验证了单原子催化剂的配位环境调控和结构工程优化可以提高收敛成对电合成效率，为CO₂利用的新途径提供了思路。

本文要点

要点一：一石二鸟策略合成轴向O配位的Ni单原子超结构

利用一石二鸟的模板法策略，以富含O的酚醛树脂为碳源，F127和聚苯乙烯球为有序介孔和大孔模板，构筑了由一个轴向O原子和四个平面N原子组成的五配位构型Ni单原子催化剂，同时其具有长程有序大孔-介孔双通道超结构。

要点二：轴向O配位Ni单原子超结构优异的CO₂RR活性和稳定性

轴向O配位的Ni单原子超结构在阴极CO₂RR过程中具有优异的活性，在液流池中CO的分电流密度达到325 mA cm⁻²@−0.6 V vs. RHE，法拉第效率高达到99%。在200 mA cm⁻²的大电流密度下能够保持15h以上的长时间稳定运行。

要点三：阴极CO₂RR与阳极溴离子氧化反应协同实现CO₂到DMC的收敛成对电合成

得益于在原子、纳米和微米多层次上对该Ni单原子催化剂进行结构调控，实现了CO₂-to-CO高效转化。进一步，通过耦合阴极CO₂RR与阳极卤素离子氧化反应形成的关键中间体成功了实现CO₂到DMC的收敛成对电合成，DMC产物的法拉第效率高达80%。

要点四：轴向O配位Ni单原子催化剂的构效关系分析

进一步的机理研究证实了轴向O配位构型能够有效地降低*COOH关键中间体的生成能垒以及H₂O或CH₃OH作为质子源的解离能，从而加速CO₂-to-CO转化和DMC的收敛成对电合成。该工作概念验证了单原子催化剂的配位环境调控和结构工程优化可以提高收敛成对电合成效率，为CO₂利用的新途径提供了思路。

作者简介

朱起龙研究员：中科院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，课题组长。主要从事多孔材料和原子级纳米材料的催化和绿色能源应用研究，包括金属/共价有机框架（MOFs/COFs）、单原子催化剂、单分子异质结、金属烯等材料的催化、能源转换与存储等应用。以第一/通讯作者在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表论文110余篇，论文他引12000多次，H因子50。出版专著1本，专章3章。担任Green Energy & Environment、Chinese Chemical Letters、Rare Metals、Current Chinese Chemistry等期刊编委或青年编委。曾获国家高层次青年人才计划、中科院百人计划、福建省高层次创业创新人才项目、福建省杰青、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会（JSPS）学者等奖励和荣誉。

李晓芳：中科院福建物质结构研究所助理研究员。主要从事有序等级孔纳米材料的孔结构和局部配位环境调控及其能源催化应用研究。以第一/通讯作者身份在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Small、EnergyChem、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A、Environ. Sci. Technol.等国际著名期刊上发表论文近12篇。

课题组链接：http://www.fjirsm.cas.cn/qlzhu/

文章链接

Convergent paired electrosynthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide enabled by designing the superstructure of axial oxygen coordinated nickel single-atom catalyst, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D2EE03022E.

https://doi.org/10.1039/D2EE03022E

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